电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铬矿砂及再生铬矿砂中二氧化硅

陈 蓉 张宏凯

（宁夏共享集团股份有限公司，宁夏银川750021）

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铬矿砂及再生铬矿砂中二氧化硅

陈 蓉 张宏凯

（宁夏共享集团股份有限公司，宁夏银川750021）

铬矿砂及再生铬矿砂经1 000℃灼烧，研磨，以过氧化钠为熔剂，经高温熔融，热水洗涤，盐酸、硝酸酸化前处理样品，直接用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬矿砂中的二氧化硅。研究了熔融试样时引入的基体元素钠对被测元素的干扰情况，结果表明，过氧化钠加入为1.5g对检测干扰影响小。采用加基体铬、铁有效克服了基体效应对测定的结果影响。硅的检出限为0.004 9mg/L，二氧化硅测定范围为0.010%～6.0%。对铬矿砂标准物质进行测定，结果与标准值一致，方法相对标准偏差（RSD，n＝10）小于1%，克服了常规重量法步骤繁琐、耗时长、工作量大的不足，大大提高了检测效率，满足生产需要。

电感耦合等离子体原子发射光谱法；铬矿砂；二氧化硅

0 前言

大型铸钢件浇注温度约1 600℃、浇注时间较长，内腔压力大，砂型以前多采用硅砂与树脂固化剂造型，所以金属液与砂型之间的热作用时间长等原因易产生金属渗透黏砂，黏砂特别是热节或凹陷处尤为突出，铸件表面难于清理，铸件表面质量很差，生产效率低。从南非等地进口了一批适合于大型铸钢件生产的铬铁砂，采用铬矿树脂固化剂砂作面砂能有效的防止金属渗透黏砂，生产的大型铸件表面质量好，铸件缺陷少，大大提高了铸件的质量。铬矿砂主要成分为46%左右三氧化二铬，还有三氧化二铁，三氧化二铝等，耐火度高（2 000℃），主要利用铬矿砂激冷效果好与高的耐火度防止渗透黏砂，当主要杂质中二氧化硅的含量高时，铬矿砂中的抗金属渗透能力降低，主要原因耐火度降低，1 200℃下铬矿砂中的杂质就发生软化，在1 400℃下全部熔化［1］。而砂子的烧结变得更厉害，所以要严格控制铬矿砂中杂质含量。为了保证产品质量，铬矿砂中二氧化硅的含量要严格检测控制，可防止大型铸钢件黏砂。因此，铬矿砂中二氧化硅的含量，以及再生砂铬铁砂与硅砂分离后二氧化硅含量检测尤为重要，铬矿砂以及铬铁砂的再生后二氧化硅含量严重影响大型铸钢的外观表面质量。快速检测二氧化硅含量是大型铸钢件生产的迫切需求。铬矿砂中二氧化硅检测大都是常规湿法，重量法测再生铬铁砂测二氧化硅，操作繁琐，检测周期长，还用到贵重金属铂坩埚。

应用电感耦合等离子体原子发射光谱法文献却未见报道。铬矿砂由于酸溶不好溶解以及溶解不完全，本文试样采用碱熔法，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测二氧化硅精密度，准确高，检测不用金属铂坩埚，检测速度快，检测效率提高5倍［2-7］。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）。

过氧化钠（分析纯）、盐酸（分析纯）、硝酸（分析纯）、过氧化氢（30%，分析纯）、氩气（氩的体积分数大于99.996%）、化学分析用水（一级，三级，符合GB/T 6682—2008）。

硅标准储备溶液（500μg/mL）：称取0.534 9g预先在950～1 000℃灼烧1h并在干燥器中冷却至室温的二氧化硅（质量分数大于99.99%，精确至0.000 1g），置于铂坩埚中，加5g无水碳酸钠，混匀，再覆盖1g无水碳酸钠。盖上铂盖（留一缝隙），将坩埚置于950～1 000℃高温炉中熔融30min，冷却至室温。将坩埚和铂盖置于盛有100mL热水的聚四氟乙烯烧杯中，低温浸取熔块至溶液清亮，用热水洗出坩埚和铂盖，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，储于塑料瓶中。

硅标准溶液（100μg/mL）：用移液管移取20.00mL硅标准储备溶液于100mL塑料容量瓶中，用一级分析用水稀释至刻度，摇匀。

镍坩埚（50mL）、聚四氟乙烯烧杯（200mL）。

1.2 仪器测量参数

射频功率：1 300W；辅助气流量：0.2L/min；雾室压力：0.379Mpa；泵速：1.50r/min；等离子体气体流量：15L/min；观测方式：轴向观测。

1.3 实验方法

称取0.10g（视待测元素含量而定，精确至0.000 1g）经过1 000℃灼烧约30min，恒重，研磨后粒度小于0.088mm的试料。将试料置于镍坩埚中，加1g过氧化钠，用金属棒搅拌混匀，并用毛刷清扫样品残留到镍坩埚，再覆盖0.5g过氧化钠，坩埚置于马弗炉，盖上坩埚盖（稍留有缝隙），低温熔解升温至800℃，熔融10min，取出，观察是否熔解完全，再升温至800℃，熔融10min，旋转坩埚使熔融物均匀附着于坩埚壁内壁，冷却至室温。置于200mL聚四氟乙烯烧杯，加10mL水溶解，约80mL热水洗涤浸出沉淀，洗净坩埚，体积控制在100mL，加盐酸（1＋1）酸化，过量10mL，加10mL硝酸（1＋1），用过氧化氢还原铬为三价。煮沸1min，溶液至清亮。冷却，定容至200mL，储存于聚四氟乙烯容器。随同试料做空白实验。

1.4 标准系列工作溶液配制

分别移取0，1.00，2.00，5.00，20.00，30.00mL硅标准溶液（100μg/mL）按表1对应浓度至于一组200mL容量瓶中，在每个瓶中加入3.0mL铬标准溶液（1 000μg/mL）和2.0mL铁标准溶液（1 000μg/mL，相当铬矿砂中30%铬，20%铁）作为基体匹配，定容至200mL，摇匀后立即储存于聚四氟乙烯容器。

表1 标准工作溶液浓度Table 1 Concentrations of working curve/（μg·mL-1）

2 结果与讨论

2.1 样品溶（熔）解方式的选择

铬矿砂一般以氧化铬、氧化铁、氧化铝、氧化镁形式存在，主要杂质为CaO、MnO、SiO2、TiO2等氧化物或碳酸盐化合物。试样的前处理可采用湿法酸溶、坩埚碱熔法、微波消解法等。但酸溶解时间长，且样品溶解不完全，所以实验采用了过氧化钠碱熔法。酸化时采用盐酸、硝酸。

在选择过氧化钠碱熔法的坩埚，分别选择镍坩埚和刚玉坩埚，实验结果表明，刚玉坩埚由于带进大量的铝，检测结果不稳定，而选择镍坩埚熔解样品时，检测结果较稳定。因此实验选用镍坩埚作为熔样坩埚。

考虑到铬矿砂用过氧化钠熔融，酸化后大量的钠离子进入待测溶液中，增加了钠背景干扰，为了克服碱熔的缺点，减少背景，保证数据准确，经过过氧化钠用量实验，过氧化钠的用量控制在1.5g比较好，背景干扰小，采用耐高盐系统，样品刚好熔解完全。熔融时间大约1h完成。

熔融后，水浸出所用器皿聚四氟乙烯烧杯，体积控制在80mL以上，实验发现酸化前体积如果少于80mL，二氧化硅含量结果偏低，主要原因形成硅的氧化物沉淀。因此严格控制浸出体积，酸化体积，及煮沸的体积。

2.2 元素分析线的选择

分析线的选择对检测的准确度影响最大，通过扫描硅元素谱线图，结合设备给出硅各谱线的强度和信背比值，在没有铁和铬基体干扰的情况下，选取251.611nm灵敏度大的谱线作为硅元素分析线。

2.3 基体和共存元素的影响

铬铁矿砂中二氧化硅的测定主要的基体元素是铁、铬元素，通过实验发现铁、铬元素在硅所选谱线积分曲线内不产生重叠波峰，但不同浓度铁、铬基体可使待测硅元素谱线强度有所改变。综合考虑消除基体干扰及背景影响，需要在标准溶液系列中加入基体铁、铬相当铬矿砂中铬（30%）、铁（20%）来消除基体干扰。钠、镍的背景较高，工作曲线也和样品采用同样量的过氧化钠和用镍坩埚熔融，来消除背景干扰。

2.4 方法的线性范围、相关系数及检出限

根据实验所选择的仪器最佳测定条件，在元素所选波长处，测定标准溶液系列中待测元素的强度，绘制校准曲线，由计算机自动拟合曲线，计算出工作曲线的相关系数（表2）。

检出限按仪器最佳的实验条件，对含基体铁、铬的校准空白溶液连续测定11次，以测定结果的3倍标准偏差所对应的浓度值计算方法的检出限（表2）。

按检出限和称样量及定容体积计算线性范围下限，上限按工作曲线浓度最高点计算（表2）。Si与SiO2换算系数为0.4675，通过检测硅的含量换算成SiO2的含量。SiO2线性范围为：0.0020%～6.0%。

表2 方法线性范围、线性相关系数及方法检出限Table 2 Linear range，correlation coefficient and detection limit/（μg·mL-1）

2.5 方法的加标回收实验

在样品中分别加入不同量的硅标准溶液，进行加标回收实验，实验结果见表3。可以看出样品硅的加标回收率为105%～109%。

表3 方法的加标回收实验Table 3 Recovery tests of the method/%

2.6 方法的精密度及准确度实验

称取0.100 0g标准样品，按实验方法处理，仪器调试到最佳状态，独立测试10次结果的精密度和准确度，结果见表4。实验结果表明该方法具有较好的重复性和再现性，用标准样品验证，方法的准确度较好。

表4 方法的精密度及准确度Table 4 Precision and accuracy tests of the method/%

3 结语

铬矿砂及再生铬矿砂中二氧化硅的含量，影响大型铸钢件黏砂。特别是再生铬矿砂中二氧化硅的含量快速准确检测对铸钢件的生产过程质量控制有着非常重要的意义。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬矿砂中的二氧化硅，测定结果精密度和准确度较好，能够满足铸钢造型生产中铬矿砂中SiO2含量的检测要求；分析速度比重量法测硅快，检测周期短，可以用于日常铬矿砂中SiO2的含量测定及控制。

［1］王桂民，杨震华 .铬铁矿砂在大型铸钢件上的应用［J］.大型铸锻件（HeavyCastingsandForgings），2010，30（2）：37-40.

［2］王小强，杨惠玲 .电感耦合等离子体发射光谱法测定铬矿石中的二氧化硅［J］.岩矿测试（RockandMineral Analysis），2012，31（5）：820-823.

［3］金献忠，谢健梅，梁帆，等 .碱熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬矿石中铬铝铁镁硅［J］.冶金分析（MetallurgicalAnalysis），2010，30（1）：29-33.

［4］赵雪蓉，仇薪越，赵彤彤，等 .电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬矿石中硅、铝、镁、铁［J］.理化检验：化学分册（PhysicalandChemicalInspection：Chemistry），2012，48（4）：427-429.

［5］杨丽荣，于媛君，亢德华，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中铌钨锆［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2014，34（11）：51-55.

［6］唐志锟，张云春，王云玉，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定活性炭中铁锌钙镁铅［J］.冶金分析（MetallurgicalAnalysi），2014，34（8）：73-76.

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Determination of Silica in Chrome Ores and Regenerated Chrome Ores by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

CHEN Rong，ZHANG Hongkai
（KocelGroupCO.，Ltd，Yinchuan，Ningxia750021，China）

Chrome ores and regenerated chrome ores samples were digested with sodium peroxide at 1 000℃and then grinded.After the whole process of high temperature melting extracted with hot water washing and hydrochloric acid and nitric acid，a method for direct determination of silica in chromium ores by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established.The matrix interference was investigated.The results showed that it has little influence on silica detection when the added amount of sodium peroxide is 1.5g.The matrix effect can be effectively overcome by adding matrix chromium and iron.The detection limit was 0.004 9mg/L with the measurement content range of 0.010%～6.0%.The results were consistent with the certified value of the reference materials.The relative standard deviation（RSD，n＝10）was less than 1%.The proposed method is described to be superior to gravimetric method owing to its simple operation，rapid analytical speed and light workload.It can also greatly improve the work efficiency and meet the need of production.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；chrome ore；silica

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）04-0044-04

2015-03-19

2015-07-06

陈蓉，女，高级工程师，主要从事冶金材料化学分析及光谱等方面的研究。E-mail：nxyccr＿2006＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.010