超临界流体镀层制备技术及其研究进展

沈 宇，雷卫宁，钱海峰，刘维桥，张桂尚

(1.江苏理工学院 机械工程学院，江苏 常州 213001)

(2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

超临界流体镀层制备技术及其研究进展

沈 宇1，雷卫宁1，钱海峰1，刘维桥2，张桂尚1

(1.江苏理工学院 机械工程学院，江苏 常州 213001)

(2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

分析了超临界流体概念、特性，叙述了超临界流体在电镀层制备和化学镀层制备过程中的独到优势，阐述了超临界流体技术在镀层制备中的研究进展，并对超临界流体镀层制备技术的前景进行了展望。

超临界流体；电镀；化学镀；镀层制备

零件表面镀层由于其制备方法不同而具有各自不同的特殊性能，受到了人们的日益关注。传统的电镀层制备技术，如电镀技术，虽然具有操作简单等众多优点，但由于存在镀层厚度不均匀、加工时间长、性能不稳定、镀液回收困难等缺点，阻碍了其进一步发展和深度应用。同样，传统的物理气相沉积(PVD)本质上是一种视线式沉积技术，因而在有限空间中难以获得均匀覆盖的薄膜；而化学气相沉积(CVD)在理论上虽然可以达到目的，但由于其受到先驱物挥发性的限制，导致低气相浓度和有限的质量传输，同样得不到理想的沉积薄膜。为了满足零部件表面不同服役性能的需求，表面镀层技术研究和发展受到了众多学者的广泛关注。与此同时，科技发展对镀层制备过程中的工艺流程及精度要求在不断提高，先进科学的方法成为满足特殊性能要求的镀层制备技术的一剂良药。

近年来，超临界流体技术作为一种新技术，已经在镀层制备中得到迅速发展和广泛应用，引起了许多研究者的高度重视。本文对应用于镀层制备中的超临界电镀技术、化学镀技术及其发展状况进行了论述，并对超临界流体技术的发展进行了展望。

1 超临界流体的概念与特性

超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)是指其温度及压力均处于临界点以上而形成的一种特殊状态的流体，它具有黏度低、密度可控、扩散系数大、表面张力为零、流动性及渗透性好、传递特性[1]优越等优点，因此具备密度、黏度、介电常数、扩散系数等物理性质对压力和温度变化敏感等特点。超临界流体与气体、液体的一些物理性质的比较见表1[2]。

应用在超临界流体中的溶剂较多，有水、CO2、乙醇等，其中CO2因其具有无毒、环保、安全、价廉等优点而被广泛应用。

2 超临界电镀

对于超临界电镀中添加表面活性剂这一想法，众多学者给出了他们的见解。Chuang Yanchi等[3]发现，如果电沉积在SC-CO2下添加适当的表面活性剂进行乳化，那么洞或孔隙的形成常可以在传统水性涂料上发现，但这是以牺牲电流效率为代价的。文献[4]～[7]在超临界形成的物理条件以及溶液表面活性剂等方面也作了一定程度的探索和研究。雷卫宁[8]等人对有关超临界流体的电化学沉积新方法进行了分析。此外，他们也阐述了表面活性剂特性对超临界CO2电化学沉积过程中所形成的超临界导电乳化液的影响，通过研究得出温度、压力以及表面活性剂等技术参数对超临界流体电沉积有着重要的影响。刘维桥[9]等人分析了超临界CO2流体电沉积工艺的特点，并对在电沉积制备纳米材料过程中CO2的体积分数、表面活性剂添加量等技术参数的变化所产生的影响进行了阐述。研究发现，通过超临界CO2流体的电沉积工艺方式比普通电沉积工艺获得的纳米材料组织更为细密、表面更为平整，抗磨性和显微硬度均得到大幅度的提高。李权才[10]等人对电镀金属镍进行了实验研究，并借助于数字显微硬度计、扫描电子显微镜(SEM)等仪器分析了在超临界CO2流体条件下表面活性剂对金属镍电镀层的影响。分析得出，表面活性剂的最佳添加含量为0.125%。图1为不同表面活性剂添加量对SCF-CO2镍电镀层微观形貌的影响效果图。

Chang Tso-Fu Mark[11]等人对超薄(<100nm)的镍膜(UTNFs)进行了研究，发现它是在超临界CO2乳液(SCE)条件下电镀制备得来。当将传统的电镀参数时间设置为30s、电流密度设置为1A/dm2时，得到的只是带有缺陷的镍和非均匀镍薄膜的工作电极，并且发现电极的铜板没有得到完全覆盖。而在SCE条件下，制备出了完全覆盖、均匀无缺陷的UTNFs。Tsai Wen-Ta[12]等人对Ni-P合金的电沉积使用超临界CO2(SC-CO2)乳化浴进行了尝试，并运用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X射线衍射(XRD)对带有各种磷含量沉积物的材料特性进行分析，发现电沉积液中的SC-CO2能够极大地改善Ni-P镀层的显微硬度和耐蚀性能。Kinashi Hikaru[13]等人分析了用超临界CO2乳液电镀方法(EP-SCE)制作的铜膜的机械性能，并对传统电镀方法(CONV)制成的铜膜的机械性能进行评价，以检验超临界CO2乳液对铜膜制作的影响。研究发现由超临界CO2乳液制备的铜膜强度为300MPa，比传统电镀方法制备的铜膜强度高。如图2所示，图2(a)和图2(b)为不同条件下的铜膜晶粒尺寸SIM图像。从EP-SCE图像中可以明显观察到晶粒细化现象，EP-SCE膜和CONV膜的晶粒尺寸分别约为0.1μm和1.0μm。

关于复合镀层也有学者对其进行了相关的研究与探索。如钱蜜[14]等人做了一个关于超临界流体镍基金刚石复合电镀的实验，并通过显微硬度仪和扫描电镜对实验制备的镍基金刚石复合电镀层的显微硬度和表面形貌进行了表征。研究发现工作压力为10～14MPa时，金刚石微粒在超临界CO2流体环境中获得了良好的分散效果；而在金刚石微粒为50g/L、工作压力为10MPa条件下，分析发现复合电镀层的显微硬度竟高达9 100MPa。通过正交试验，王永丽[15]等人将镀层中的SiC复合量作为参考标准，分析了SiC 纳米微粒、pH值、空气流量和电流密度4个技术参数对SiC复合量的影响。分析得出，最佳的制备镍基SiC纳米微粒复合电镀的工艺条件为：pH值为4.5、电流密度为3A/dm2、ρ(SiC纳米微粒)为15g/L、搅拌空气流量为0.3m3/h，影响SiC复合量的最大因素是SiC纳米微粒质量浓度。

3 超临界化学镀

超临界流体沉积(SCFD)，通常是指可溶性有机金属化合物在基片表面，介于超临界CO2环境中，通过化学反应途径实现的高纯度薄膜沉积过程。在此过程中，H2和先驱物首先扩散并吸附到基片表面，随后在其表面发生反应生成纯金属和氢化配体，紧接着从基片表面解吸出氢化配体，并溶入超临界CO2溶液，最后在基片表面留下的只是纯金属薄膜，如图3[16]所示。

JinLianhua[17]等人对微孔硅进行研究并发现微孔硅已经由p型硅的阳极氧化形成。通过使用超临界CO2流体向直径小于2nm的孔内填充铜，并采用场发射扫描电子显微镜、X射线衍射法和能量色散X射线光谱对铜填充层进行了分析，结果表明，铜连续地沉积到多孔硅上，并形成了大约0.5μm厚的沉积层。良好的铜沉积层使电流密度-电势曲线分布状况大为改善。UejimaTakeshi[18]等人开发了直接在绝缘体上通过超临界流体沉积方法制备铜的一步法，它克服了常规SCFD方法不能直接在绝缘体上沉积铜的限制。在一步法中，通过将相对少量的锰前体和铜前体混合在绝缘底层上沉积出CuMnxOy复合层，这个底层充当缓冲层，可以使随后的铜沉积在上面。通过使用聚对二甲苯基证实了铜能够沉积到热敏聚合物上，如图4所示。聚对二甲苯作为绝缘层和弹性体的聚合物常被用于MEMS器件，它可以降低沉积层200℃的温度。在沉积温度低于200℃条件下，铜可以通过一步法沉积到聚合物上，同时可以维持极好的保形沉积，这表明铜膜可以在基于聚合物的复合结构上制得，如微流体装置的内涂层。

Chang Tso-Fu Mark[19]等人在超临界CO2(SC-CO2)乳化的TiCl3和NaNO3为电解质的条件下，由阴极沉积出了TiO2薄膜。采用SEM、TEM和XRD等金相分析仪器对薄膜的形态和平均粒径进行评估，从SEM显微照片中可以看出，由TiCl3和NaNO3电解质制备的TiO2薄膜是多孔的，并且发现此薄膜是由颗粒和颗粒的聚集体组成的。通过Scherrer公式计算得出了TiO2薄膜的平均粒径尺寸。研究发现当压力从大气压力增加到20MPa时，无论是从SEM显微照片观察到的粒径大小还是从Scherrer公式计算得出的平均粒径尺寸都会随着增加。Watanabe Mitsuhiro[20]等人通过超临界流体沉积技术在多壁碳纳米管上制备出了铂纳米粒子。研究发现，当温度介于393K到423K之间时颗粒的密度增加，当温度高于423 K时颗粒的密度减少。在60min的沉积时间内纳米颗粒的成核发生了，随后产生了凝聚和粗化，最后得到了粒径增大的颗粒；碳载体的表面形貌极大地影响铂的成核密度。图5显示了多壁碳纳米管表面的光亮区域，图5(a)和图5(b)分别是经过等离子处理前后的图像。纳米颗粒的成核优先发生在具有更大表面粗糙度的位置。可以得出结论：由于铂纳米粒子成核点的增加，使得PTed多壁碳纳米管上的纳米颗粒密度增加。

赵明涛[21]等人对超临界流体沉积技术的原理进行了相关介绍并对其沉积过程中的影响因素作了分析。分析得出，反应温度、初始压力、还原剂浓度等条件成为制约超临界CO2沉积金属薄膜的主要影响因素。银建中等[22]以无机盐为前驱物，通过超临界流体沉积法来制备纳米复合材料，即以AgNO3为前驱物，SBA-15为载体，超临界CO2为溶剂，乙醇为共溶剂，在压力为23～25MPa、温度为50℃、时间为3～24h的条件下制备出担载型纳米复合材料。实验结果发现，超临界流体沉积法是一种行之有效且优点独到的制备纳米复合材料的方法。对制备所得的复合材料进行催化活性评价，结果表明CO在温度为300℃条件下进行氧化反应可以得到完全转化。

4 超临界流体其他方面的应用

除了上述超临界电镀和超临界化学镀以外，超临界流体技术在其他方面也得到了研究与应用。马跃起[23]等人探讨并分析了在不同压力、温度、时间条件下超临界CO2流体对锦纶6纤维结构、表面形态和热稳定性的影响。研究发现，对锦纶6纤维的耐热性能、超分子结构、表面形态等特征而言，不同工艺条件下的超临界CO2流体处理可以产生一定程度的影响。刘魁等[24]对碳纤维表面进行超临界CO2处理，研究发现该方法是一种通过物理刻蚀来改善环氧树脂与碳纤维界面结合效果的方法，并得出经过超临界CO2处理后碳纤维的单丝拉伸强度下降了2.81%，碳纤维与环氧树脂之间的界面剪切强度和层间剪切强度分别提高了25.19% 和17.11%。

刘建慧等[25]对超临界CO2在微电子技术中的应用作了简要介绍和分析，并着重对超临界流体在芯片清洗、光刻胶去除等方面的应用作了叙述。微电子芯片中的低介电常数对于隔离材料来说至关重要，但是它的缺点在于容易损坏。由于超临界CO2表面张力为零，从而可以避免表面张力对低介电常数材料的破坏[26]。

5 结束语

近年来，超临界流体技术在超临界电镀、超临界化学镀和萃取等方面已经取得较为明显的成效。但是，由于受到超临界理论基础研究不够深入、超临界反应机理掌握不够到位等因素影响，超临界流体在镀层制备中的工艺有待进一步优化、完善。超临界流体本身具有密度、黏度、介电常数、扩散系数等物理性质对压力和温度变化敏感等优点，在镀层制备技术领域中将会得到进一步的重视和广泛的应用。

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Research progress and coating preparation technology by supercritical fluid

SHEN Yu, LEI Weining, QIAN Haifeng, LIU Weiqiao, ZHANG Guishang

(Jiangsu University of Technology, Jiangsu Changzhou, 213001, China)

It introduces the character of supercritical fluid, analyzes the unique advantages of supercritical fluid in the coating preparation of both electroplating and electroless plating, summarizes the research progress of supercritical fluid technology in coating preparation, and forecasts the prospect of supercritical fluid technology on coating preparation.

supercritical fluid; electroplating; electroless plating; coating preparation

10.3969/j.issn.2095-509X.2015.01.001

2014-12-24

国家自然科学基金资助项目(51275222)；江苏省自然科学基金资助项目(BK2012585)

沈宇(1989—)，男，江苏建湖人，江苏理工学院硕士研究生，主要研究方向为超临界精密电铸成形工艺。

TQ153

A

2095-509X(2015)01-0001-05