光催化应用于处理水中重金属离子的研究进展

魏添昱 陈 荣 马 田 马君君 徐择林 程 群

(东华理工大学，化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)



光催化应用于处理水中重金属离子的研究进展

魏添昱 陈 荣 马 田 马君君 徐择林 程 群

(东华理工大学，化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

本文介绍了重金属离子对生态环境、土壤、水体等产生的严重危害。光催化还原技术是去除水中重金属离子绿色环保且具有经济效益的解决方法。TiO2光催化剂作为一种新型功能材料，具有比表面积大、孔道结构规则和极强的光催化还原能力从而引起人们越来越多的关注；本文通过阐述TiO2光催化还原的机理以及影响催化性能的因素，从不同方面了解光催化还原金属离子的过程和机制。TiO2以其鲜明的特性在应用中发挥了更好的催化效果，在处理环境污染方面具有广阔的应用前景。

光催化 TiO2金属离子 氧化还原

随着工业的快速发展，重金属废水大量排放，重金属污染日益严重[1]。重金属主要是指汞、镉、铅、铬、铜、镍、铀等，由于重金属离子毒性大且难以降解，具有长期性和积累性，容易通过食物链在生物体内富集，引起人和动物体内蛋白质及酶变性失活，当生物体内重金属积聚到一定量以后就会使生物体畸形或导致突变，最终导致生物体死亡，严重威胁生物和人类的健康，因此研究开发效率高、能耗低、适用范围广的去除重金属离子处理技术，已经成为人类共同关注的问题，国内外学者对重金属离子的处理做了大量的研究。

目前处理水体中重金属的常用方法有：化学沉淀法、溶剂萃取分离、吸附法、膜分离法、离子交换法、氧化还原处理等。前几种方法在应用过程中虽然起到一定的净化作用，但基本属于分离过程，一般是将重金属离子从一相转移到另一相，并没有真正将污染离子转化为低毒或无毒离子，容易产生二次污染且对低浓度重金属废水效果不佳[2-5]；而氧化还原处理法可以改变重金属离子的化学性质，可消除重金属毒性，但因其处理过程成本高，只适合处理高浓度重金属废水，且处理后容易对环境造成二次污染[6]。采用TiO2作为催化剂氧化还原重金属离子是近年来发展起来的一种新型光催化技术，可以在常温常压下反应，可以同步除去环境中的氧化态和还原态污染物，反应彻底且不产生二次污染，在处理重金属废水中显示出独特的优势，受到越来越度人们的关注。

光催化技术是目前被广泛研究的处理有机及重金属离子污染物的技术，自1972年Fujishima和Honda发现了在TiO2电极上光解水生成H2和O2以来，光催化技术在很多领域得到了应用[7]。相比于其他半导体，TiO2物理、化学性质稳定，具有无毒、光催化活性高、价带能级高、稳定性好、持续性强、耐光腐蚀、价格低廉等诸多优点，因此具有十分广阔的应用前景，如利用TiO2处理重金属废水、杀菌除藻、生活污水及有机废水的处理等。

1.TiO2光催化还原机理

半导体非均相光催化以能带理论为依据，原子和分子轨道电子的最高能级叫价带，未充有电子的最低能级叫做导带，导带和价带间的能级差叫禁带宽度。在稳态时，电子优先占用能量低的轨道，当半导体受到超过禁带宽度能量(3.0-3.2eV)的光子辐射时，价带中的电子(e-)就会从价带被激发跃迁到导带，同时价带就产生了相应的空穴(h+)，电子和空穴会同时向TiO2表面扩散[8]。在半导体表面，空穴与吸附在其表面的有电子供体的物质(如有机污染物)发生氧化反应，而电子则与吸附在半导体表面的有高还原电位电子受体的重金属离子发生还原反应。

1.1 光催化还原金属离子的三种机理[9-11]：

(1)由导带光生电子(e-)直接还原金属离子

Au3+，Cr6+，Hg2+，Ag+，Fe3+，Cu2+的还原电位高于导带边位置，能被光生电子直接还原。

Mn++ne-→M0

(1)

(2)光生空穴h+氧化有机物形成的中间体，间接还原金属离子

Ni2+的还原电位和TiO2的导带边位置接近，所以还原反应的驱动力很小，在热力学上不可行。向含Ni2+的溶液中加草酸等有机物时，通过h+氧化有机物产生的强还原中间体CO2-·使Ni2+还原为Nio

C2O42-+h+→CO2+CO2-·；Ni2+→Ni0

(2)

(3)氧化除去金属离子

由于Pb2+，Tl+，Mn2+的氧化还原电位比TiO2导带电位更负，不能被光生电子直接还原，但由于氧气是电子受体，有较高的还原电位，优先得到光生电子反应生成O2-，O2-又形成了强氧化作用的·OH，可以氧化Pb2+，Tl+，Mn2+，以高氧化态稳定存在。

aMn++bH2O+(2b-na)h+→MaOb+2bH+

(3)

2.TiO2光催化还原的影响因素

影响TiO2光催化还原的因素包括：TiO2晶型、TiO2表面结构、溶液的pH值、光催化剂的用量、金属离子浓度的影响、光源与光强、阴离子的影响、溶解氧的影响等[12]。

2.1 TiO2晶型

TiO2在自然界中存在锐钛矿、金红石、板钛矿三种形态。Bin Sun等研究证明锐钛矿型的催化活性最高，金红石型比锐钛矿型催化活性低，但锐钛矿中加入少量金红石相能明显提高锐钛TiO2的催化活性[13]。高温处理的转晶锐钛型TiO2较混合TiO2的催化活性有显著提高，因为高温处理的转晶锐钛型TiO2表面产生了一层金红石相TiO2，因此这种混晶二氧化钛的催化活性较好。

2.2 TiO2表面结构

TiO2粒径越小，其催化活性越高。TiO2粒径越小，光照激发产生的电子和空穴迁移到TiO2表面需要的时间越短，它们在TiO2体相内的复合几率越小，使TiO2表面的电子和空穴数量越多，参与催化反应的活性离子就越多，催化活性就越高。此外，TiO2粒径越小，比表面积越大，更利于金属离子在其表面的预吸附以达到平衡，提高光催化效率，缩短光催化时间。大量研究表明纳米级的TiO2处理重金属离子时有很好的效果[14]。

2.3 溶液的pH值

在光反应体系中，通过调节溶液的pH可以改变TiO2表面的电荷和氧化还原电位，进而改变催化剂的催化效果。水溶液中TiO2的等电点约为6.25，当溶液pH﹤6.25时，TiO2表面带正电荷，pH﹥6.25时，TiO2表面带负电荷。在酸性条件下，TiO2表面带正电荷，有利于阴离子型物质吸附；而在碱性条件下，TiO2表面带负电荷，有利于阳离子型物质吸附。TiO2表面的电荷变化直接影响重金属离子在其表面的吸附，从而影响还原效率。TiO2价带和导带的氧化还原电位也受溶液pH的影响。Waed M D提出导带和价带的氧化还原电位与pH存在关系[15]：

ECB(V)=-0.050-0.059pH(25℃)

(1)

EVB(V)=3.159-0.059pH(25℃)

(2)

从式中可以看出，当酸性越强时，TiO2的价带和导带还原电位越大，光生电子的还原能力越强。重金属离子光催化反应中，增加TiO2导带和重金属离子氧化还原电位间的差值能加速反应进程。

2.4 光催化剂的用量

TiO2悬浮体系中，光催化剂TiO2的投入量也影响催化效果，一般认为存在一个最佳用量，TiO2的一般用量为0.2-2g/L。在一定范围内，TiO2的催化效率随催化剂投入量的增加而增加，但超过这个最佳用量后，因光的散射作用弱化了催化效率，使入射到溶液中的光子减少，导致光子的吸收下降[16]。

2.5 金属离子的浓度的影响

光催化有机物反应中，在动力学上，还原驱动力控制金属离子的光催化还原速率，而还原驱动力又与金属离子的浓度有关。在一定pH条件下，光催化还原的驱动力随着溶解离子浓度的下降而减小，甚至影响产物的种类。

2.6 光源与光强

TiO2禁带宽度为3.2eV，由λg=1240/Eg(Eg为能级，eV)所以光波长﹤387.5nm的入射光才能有足够的能量使其激发产生具有活性的e--h+。不同的光源照射TiO2，催化效果不同。目前主要使用的光源多为高、中、低压汞灯，氙灯，镓灯等，研究表明，工业用催化光源更适合用镓灯[17]。

光催化的另一个重要影响因素是光强。光强太弱则能量不足以激发产生光生电子和空穴，无催化效果；光照过强，虽然电子和空穴数量增多，但大大增加了复合的几率，催化效率也会下降。

2.7 阴离子的影响

金属离子能够与不同的阴离子形成不同的复合物，可能有不同的氧化还原电位，所以反应的可能性和过程也可能不同。Cd2+和Zn2+催化还原速率受溶液中阴离子SO42-、Cl-，NO3-，Ac-的影响，其中NO3-﹥SO42-≈Ac-﹥Cl-；当溶液中有可溶性的ClO2-，ClO3-，IO4-，S2O8-等离子时，通过捕获电子，可降低电子和空穴复合的几率，从而提高催化效率。

2.8 溶解氧的影响

从还原电位图可以得知，氧的还原电位比除去Au(Ⅲ)外的重金属都要高，所以氧比大多数金属离子更容易被还原，光催化还原金属离子时有氧存在，会抑制金属离子的还原反应。一方面，氧作为电子受体在与重金属离子争夺光生电子时，优先被催化还原生成超氧离子O2-，阻碍了其他重金属离子的还原。另外超氧离子在水中又反应形成具有超强氧化作用的羟基自由基·OH，使得某些重金属离子被氧化为更高价态的离子。因此，为了提高金属离子的光催化效率，在光催化还原重金属离子时，通常要用氮气或者氩气等惰性气体做载气，来消除氧气的竞争[18]。

3.TiO2光催化还原的应用

光催化还原重金属离子具有广阔的应用前景，光催化可以还原消除有毒金属离子Tl+，Mn2+，Cr6+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+；光催化可以沉积回收贵金属Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os等。

3.1 光催化去除Cr(Ⅵ)

金属铬是废水中常见的重金属，一般以三价、六价离子形式存在。六价铬毒性极强，很容易被人体吸收，吸入人体可能致癌，对环境有持久危险性。相比于六价铬，三价铬毒性较小，并且在中性或者碱性环境中容易生成Cr(OH)3沉淀。C.Chen等研究表明[19]，TiO2光催化法可以把Cr6+还原成Cr3+，再通过调节pH生成Cr(OH)3沉淀达到去除的目的。在TiO2-Cr(Ⅵ)光催化体系中，溶液的pH、Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附、有机添加剂等因素会影响其反应速率和还原效果。

3.2 光催化去除Hg(Ⅱ)

金属汞是工业废水中常见的重金属，水体中汞常以Hg2+、有机汞形式存在[20]。汞对人体的损害以慢性神经毒性居多，有机汞比无机汞毒性更大，更难去除。最危险的汞有机化合物是二甲基汞，几微升接触在皮肤上就可以致死。TiO2-Hg(Ⅱ)光催化反应受pH、有机物、溶解氧等因素的影响，废水中的无机汞离子及其化合物先得到光生电子还原成Hg+，继续得到电子生成Hg；有机汞则先转化为无机汞，再由无机汞被还原成零价汞。

3.3 光催化去除Pb(Ⅱ)

废水中的铅是一种对人体有极大危害的有毒重金属，铅及其化合物进入人体后将对神经、造血、消化、肾脏、心血管等多个系统造成危害，金属铅进入人体后少部分会随着身体代谢排出体外，其余大部分会在体内沉积。水体中的铅常以Pb2+形式存在。TiO2通过两种途径除去Pb2+：一种是Pb2+得到光生电子被还原为零价铅沉积下来，另一种是光生空穴或强氧化性物质将Pb2+氧化为Pb4+，最终以PbO2形式沉淀下来。Lenzi等研究表明，Pb2+在TiO2表面的吸附由TiO2颗粒表面电荷决定。当pH增大时，TiO2表面带负电荷，促进Pb2+的吸附；当pH减小时，Pb2+在TiO2表面吸附减小，抑制还原[21]。

3.4 光催化去除Ag(Ⅰ)

废水中的Ag+主要来源于银饰品加工、照相、电镀冶金等过程。废水中的Ag+有生物毒性，并且从经济效益出发，去除和回收水中的银都非常有意义。研究表明，Ag+得电子能力较强，可见光照射下，硝酸银都会因见光而部分分解为单质Ag。

在TiO2-Ag(Ⅰ)的光催化体系中，吸附在TiO2表面的Ag+很容易得到光生电子被还原成Ag(0)，沉积在颗粒表面易于回收。TiO2光催化还原银不产生新的污染、操作简便、成本低廉，非常适合低浓度Ag+的回收。

4.光催化剂的活性再生

TiO2光催化剂的活性变化与很多因素有关，比如反应副产物的吸附、表面羟基的丢失、载体的影响等。TiO2光催化剂在连续使用多次后，产生的e--h+数量减少，导致其活性会有所降低，TiO2表面也会被光解产生的副产物所覆盖，导致其活性位点被占据，阻碍了重金属在它表面的吸附，从而降低了光催化效率。

光催化剂失活现象普遍，给实际应用造成困难[22-25]。失活的光催化剂可以进行再生处理，消除其表面的吸附物，从而使其得以再生利用。常用的对催化剂再生处理的方法有3种；(1)失活的TiO2置于蒸馏水中超声处理20min，同时辅以紫外线照射；(2)失活的TiO2于0.1mol/L的H2O2水溶液中超声处理20min，同时辅以紫外光照射；(3)失活的TiO2在450℃高温焙烧30min。

5．问题和展望

TiO2光催化除去水体中的重金属离子具有独特的优势，但现在的研究还主要停留在实验室水平，尚未实现工业化利用，还需要进行深入研究，主要制约因素有以下几点：

(1)光催化剂与金属的分离、光催化效率的提高，以及添加不同有机体对光催化还原金属离子的速率影响、影响的规律性和反应动力学还需要进行系统研究。

(2)缩短催化剂的禁带宽度使吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用率技术的关键，所以开发可见光响应的TiO2仍然是当前光催化剂研究的关键。

(3)能够大规模工业应用的光催化反应器还很欠缺，既需要设计糅合悬浆式反应器和固定膜式反应器的优点，又要兼顾良好的光照射分布，减少光的传递损失，降低成本。

(4)仍需要进一步研究措施，来应对降低催化剂失活、提高催化剂再生效率、开发光催化剂与其他技术联合使用的问题。

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