金属掺杂类金刚石纳米复合涂层的制备、结构与性能*

代 伟

(广东工业大学 机电工程学院，广东 广州 510006)

DLC薄膜是一大类亚稳态的无定形碳材料，是类石墨的sp2碳原子键结构和类金刚石sp3碳原子键混合结构[1]。类金刚石拥有很多类似于金刚石的优异物化性能，如高硬度、良好的化学惰性、优异的摩擦性能和极佳的生物亲和性等；然而，随着DLC薄膜在实际应用的逐渐推广，受本征或外在因素的影响，DLC薄膜存在的热稳定性不好(350 ℃开始石墨化)[2]、残余应力较高[3-4]、膜/基结合力差(尤其与金属基体)，易脱落和摩擦学不稳定等问题，这些是DLC薄膜产业化进程中亟需解决的关键问题。

Me-DLC膜不仅在降低残余应力方面功效显著，且因掺杂金属(或金属碳化物)纳米相，在无定型碳矩阵中所具有的独特纳米尺寸效应，在增强薄膜与金属衬底材料间的结合力、改善不同环境下的摩擦学不稳定性、电学特性、表面化学亲和势/表面能等方面也具有突出的作用，目前成为纳米材料和碳功能材料学科领域的一个重要分支并引起广泛重视和深入研究。本文就近年来关于Me-DLC膜的常用制备方法进行了回顾总结，并就掺杂金属对薄膜结构和性能影响作用的研究进展和趋势进行了分析，阐述了金属掺杂导致薄膜残余应力降低的主要物理机制。

1 Me-DLC膜的主要制备方法

Me-DLC膜的制备和DLC薄膜的制备技术类似，主要分为物理气相沉积方法(PVD)和化学气相沉积方法(CVD) 2大类[5]。根据用于制备DLC薄膜的碳源和掺杂源(气、固、液)的不同，可将制备Me-DLC膜的方法分为如下几类。

1)混合束(Hybrid Beam)沉积法(碳源气体离化结合固态金属靶材的离化方法)。如采用离子束、Hall离子源等离化碳氢气体来产生含碳氢的等离子体，同时利用含有固体金属靶材的磁控溅射、热蒸发和电弧等方法产生金属粒子，形成Me-DLC膜。

2)金属靶材和石墨靶材共沉积。可以是多个单靶(多靶)或复合靶(化合靶)。以多靶磁控溅射的技术为例，主要是利用惰性气体(Ar等)作为工作气体，离化的等离子体轰击靶材，置换并溅射出沉积用的碳粒子和掺杂金属元素粒子，在衬底负偏压的加速下，沉积在基体上，并生成不同纳米结构的Me-DLC膜。

3)液相电化学法。该方法是近十几年发展起来的一种制备DLC薄膜的新型方法。Namba等[6]于1992年首次在温度<70 ℃的条件下，采用高电压(> 1 000 V) 电解纯净乙醇溶液的方法，得到了主要成分为无定形碳的薄膜，为液相法制备DLC薄膜开辟了有益的尝试。此后，Wang、SuZuKi等利用液相电化学法制备出了不同金属掺杂的Me-DLC膜[7]。采用该法制备的薄膜，其物理特性、化学特性、膜基结合力和工艺稳定性等还有待进一步深入提高。

2 Me-DLC膜的结构

2.1 DLC薄膜的本征微结构

DLC薄膜是一种亚稳态长程无序的非晶态碳材料，主要含C—C sp2和C—C sp3，也可能含H和其他元素。DLC薄膜中，sp3杂化相主要提供三维网络骨架结构，sp2杂化相的石墨团簇镶嵌在sp3杂化的网络结构中混合而成。一般认为，sp3碳杂化键的含量和结构决定了DLC 薄膜的力学性能和机械性能，而sp2杂化相则主要决定了DLC材料的电学性能和光学性能。表征DLC薄膜中sp3与sp2结构常用的手段之一是无损检测的Raman光谱。

2.2 金属掺杂对DLC薄膜微结构的影响

根据掺杂金属与碳的化学作用强弱，可将其分为3种：易与碳作用的强碳化物形成相金属，如Ti、Co、V等；中强碳化物形成相金属，如Cr、Ni、Wo等；基本不与碳发生反应的弱碳化物形成金属，如Al、Cu、Au、Ag等。掺杂的金属种类不同，Me-DLC膜的结构和性能也会有所不同。金属掺杂在DLC薄膜中，一定程度上相当于对DLC薄膜的合金化。如果掺入的金属元素量少，掺杂金属将主要以非晶的纳米团簇形式镶嵌于无定形碳网络间隙之中。当掺入量达到一定量(固溶度)时，掺杂金属相主要以晶体状的金属纳米颗粒或金属碳化物颗粒第2相存在于非晶碳网络矩阵中(见图1)。

图1 w(Cr)=3.2% 的Cr-DLC Plan-view TEM 图

强碳或中强碳化物形成相的金属元素化学活性强，容易失去电子，与碳元素形成碳化物MxCy。一般来说, 金属粒子或金属碳化物不是完全均匀地分布于DLC薄膜中, 而是会聚集形成纳米尺度的细小粒子团簇, 然后粒子团簇在DLC薄膜中呈现较均匀的弥散分布。这些纳米尺寸颗粒相的弥散存在，对DLC薄膜的整体结构和物理、化学特性有很大的影响。

对于间隙少、结构致密的DLC薄膜，掺杂金属元素在薄膜中多以原子团簇胶囊形式，镶嵌在DLC薄膜无定形碳网络中的空间有限位置，过饱和的掺杂元素会以化合形式与薄膜中的碳元素结合。如W-DLC膜中，当w(W)<2.8%时，掺杂W元素主要以游离非晶态形式存在于碳矩阵中。当w(W)>2.8%时，弥散分布的非晶W团簇逐渐转化为纳米尺寸的非晶WC1—x颗粒相。进一步增加W含量，非晶WC1—x颗粒相逐渐转变为大小为5 nm的WC2晶体颗粒相。碳化物的形成与金属在碳矩阵中的固溶度有关。利用不同合成方法、不同工艺参数条件得到的Me-DLC膜中，由于本征碳网络结构中的sp3和sp2含量不同，同时sp2团簇相无序度等，都会导致薄膜致密度和间隙大小的不同，从而影响掺杂金属元素在DLC薄膜中的固溶度大小。以Ti掺杂DLC薄膜为例，利用非平衡磁控溅射制备Ti-DLC膜并研究其组分时发现，当w(Ti)<4%时，Ti 原子溶解在无定形碳矩阵中，当w(Ti)>8% 时，DLC薄膜中可以观察到立方的β1-TiC出现，由此推断，w(Ti)为4%～8%。而Zhang等利用双靶(金属靶和石墨靶)磁控溅射沉积Ti-DLC膜，在w(Ti)<8%时，未发现碳化物存在，当w(Ti)=16%时，才观测到纳米团簇TiC相的出现，由此确定w(Ti)为8%～16%。这种现象在其他金属掺杂DLC上也看到过。弱碳化物形成金属元素(Cu、Au等)由于对碳的化学惰性，基本不与碳形成化合物，在少量掺杂的情况下，大多以对外呈现非晶或晶体的团簇颗粒镶嵌在无定形碳矩阵中，弥散分布较均匀。当金属含量较高时，掺杂金属相就会偏析出来，与无定形碳结构分离，形成独立的纳米尺寸金属颗粒相镶嵌于其中，一般不会形成碳化物相。

3 金属掺杂对DLC薄膜性能的影响

在DLC薄膜中，sp3杂化相对DLC薄膜的力学性能起决定作用，而sp2杂化相则主要决定DLC薄膜的电学和光学性能。金属掺杂在DLC薄膜中不仅引起sp3/ sp2变化，也会形成金属或金属碳化物的纳米尺寸微结构复合相。随着sp3键的含量(包括C—C sp3键和C—H sp3键的组份)，sp2含量及团簇情况(有序度、链状或环状)，以及掺杂金属元素的特性(种类、含量)不同，Me-DLC膜的性能变化有所不同[7]。

3.1 金属掺杂对DLC薄膜硬度的影响

与纯DLC薄膜中硬度多受sp3与sp2含量比控制不同，Me-DLC膜的硬度除与薄膜中sp3/sp2含量比有关外，还由掺杂金属形成的特殊纳米尺寸颗粒相力学特征紧密相关。通过研究Ti-DLC膜的力学特性与Ti含量的变化，发现Ti-DLC膜的硬度随Ti掺杂量的增加先增加后减小。当w(Ti)<8%时，Ti的掺杂引起sp3含量的减少，从而导致薄膜硬度下降；但随着Ti含量的进一步增加，薄膜中逐渐出现TiC硬质颗粒相，薄膜硬度有所增加；进一步增加Ti含量至w(Ti)>25%，薄膜的特征由DLC薄膜特性转变为TiC薄膜的特性，随TiC颗粒相尺寸的长大薄膜硬度呈下降趋势。

此外，不同碳化物纳米颗粒复合对Me-DLC涂层的硬度影响不同。例如，研究发现在Cr-DLC、Zr-DLC和Ti-DLC 等3种薄膜体系中， Cr掺杂对DLC薄膜的硬度损伤最小，其次是Zr和Ti。这主要是因为CrC要比TiC和ZrC的硬度更高，因此形成的硬质相对硬度的贡献也更为突出，从而Cr-DLC呈现了较高的硬度。其他诸多的研究学者也发现了类似的试验结果。弱碳化物的金属元素不仅不能与碳生成硬质碳化物颗粒相，同时又对C—C sp3键向C—C sp2键的转变有催化作用；因此一般此类金属的掺杂常导致薄膜硬度的大幅下降。

3.2 金属掺杂对DLC摩擦性能的影响

DLC薄膜具有优良的摩擦学性能，已被广泛用于磁盘、光盘的表面防护膜层。尤其因其在特殊环境下和极端工况条件下表现出的超低摩擦因数，DLC薄膜在航空、航天等空间技术领域显示了良好的应用前景，作为摩擦学领域的研究热点和重要分支已备受关注和重视。 然而，由于DLC薄膜对测试环境(湿度、气氛、温度)的高度敏感性，DLC薄膜的摩擦学性能相对不稳定，这导致其应用受到严重限制。

随后，人们对Me-DLC膜的摩擦学行为进行了大量研究。例如，当Cr掺杂量很少时，Cr-DLC膜的摩擦因数与纯DLC薄膜相当；但相比纯DLC薄膜，Cr-DLC膜维持该低摩擦因数直到750个测试周期，而纯DLC薄膜在150测试周期时即失效。摩擦过程中，在摩擦副表面形成的富石墨相转移膜可能是延长其磨损寿命的主要原因。又有学者在不同湿度条件下对Si-DLC膜的摩擦学进行了研究，结果表明，掺杂微量Si可极大地降低薄膜在高湿度水分下的摩擦因数，提高其摩擦磨损能力。微量Si原子饱和薄膜摩擦表面的悬挂键，并与水分子中的氧发生反应，形成具有润滑效应的SiO2过渡层，被认为是摩擦因数降低的主要机制。

一般而言，Me-DLC膜的摩擦学特性变化机制主要可归类如下：1)在金属掺杂量小于其在DLC薄膜中的固溶度时，一方面可明显延长薄膜在低摩擦因数的周期，增强其耐磨损特性，另一方面，则可极大降低DLC薄膜对水分环境的摩擦学敏感性，从而改善DLC薄膜的摩擦学性能；2)当金属掺杂含量高于其固溶度时，薄膜的摩擦学特性由DLC薄膜占优逐渐转变为金属(金属碳化物)相占优的本征摩擦特性，摩擦因数一般增加较多，耐磨性降低。

3.3 金属掺杂对DLC薄膜残余应力的影响

目前，金属掺杂对DLC薄膜残余应力影响的作用机制尚未统一。金属掺入到DLC薄膜中主要出现3种情形：1)掺杂的金属原子优先取代了sp3C—C键中的C原子，并形成sp3结构的Me—C弱键，引起残余应力大幅降低同时小幅降低力学性能；2)金属原子优先破坏了sp2结构处的C=C键，并形成sp3结构的Me—C键，缺陷增加导致应力释放，但硬度因缺陷增加和sp3键含量增加的互相补偿变化不大；3)碳基结构中sp2/sp3的含量与金属含量无关，金属原子与sp2或sp3间的反应无优先权问题，但因纳米金属原子的引入，键角畸变时引起的体系弹性能增加很小，从而减小了残余应力。但金属含量高于某一临界值时，富DLC相(DLC—rich)向富金属碳化物相(MexCy—rich)转变的两相结构转变出现，残余应力和力学性能将发生截然不同的阶段性变化。

4 结语

Me-DLC膜是一类新型碳基薄膜材料，在改善传统DLC薄膜的力学、电学、生物学和摩擦学等特性方面功效显著，目前已成为新型碳材料领域和摩擦学领域的研究热点与重要分支。除了在传统力学、光学方面的应用外，Me-DLC膜在微电子器件、太阳能电池选择性接收器、高密度磁存储、人体生物植入器件、及航空航天等高技术领域显示出了良好的应用前景。但受合成方法、工艺参数、掺杂金属种类等多方面的因素影响，目前对于Me-DLC膜的生长机制、微结构演变与物理、化学性能间的构效关系和作用规律等方面的研究还相对粗浅，仍需要从薄膜的可控制备技术、微结构的表征手段精确性、纳米量级的微摩擦学研究、特异电学和磁学性能等方面进行更深入的研究，从而实现其重要的工程化应用。

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*国家自然科学基金资助项目(51405088)

广东省自然科学基金资助项目(2014A030313516)