导电聚酰亚胺及其复合材料的研究进展

杨　莹，严　辉，杨志兰，刘莎莎，范和平*1a，

（1.江汉大学　a.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室；b.化学与环境工程学院，湖北　武汉　430056；2.华烁科技股份有限公司，湖北　武汉　430074）

导电聚酰亚胺及其复合材料的研究进展

杨莹1a，b，严辉2，杨志兰1a，b，刘莎莎2，范和平*1a，2

（1.江汉大学a.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室；b.化学与环境工程学院，湖北武汉430056；2.华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074）

摘要：聚酰亚胺（polyimide，PI）广泛应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域，提升其导电性能，使之更好地应用于电子工业，是当前的研究热点。介绍了原位聚合法、溶液混合法、表面改性自金属化法、离子注入法等制备PI导电复合材料的原理及其研究进展；概述了纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物等导电填料的性能及在导电PI中的研究现状；简述了导电PI复合材料在集成电路、电磁屏蔽、导电膜剂、涂料等方面的应用状况。

关键词：聚酰亚胺（PI）；导电复合材料；导电填料

0　引言

聚酰亚胺（polyimide，PI）是指主链上含酰亚胺环的一类聚合物，具有优异的热稳定、机械、介电、力学、耐辐射以及耐溶剂等性能，广泛应用在航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域［1］。随着电子工业的迅速发展，导电复合材料的应用范围越来越广，并且对其性能要求越加苛刻，如优异的力学性能、热稳定性、耐腐蚀性等，PI正好具备这些优异性能；常规的PI都是利用自身的绝缘性应用在各个领域，但其优异的绝缘性能使之在导电方面的应用受到了限制。因此，通过各种方法来提升PI的导电性能，可使其作为导电材料应用在电子工业中，将会使PI的产业化前景更加广阔。

笔者总结了近几年导电PI的研究进展，重点对导电PI制备方法、导电PI用导电填料进行了归纳，介绍了导电PI的应用，并对导电PI的发展前景进行了展望。

1　导电PI制备方法

目前导电PI的制备方法主要有原位聚合法、溶液混合法、表面改性自金属化法、离子注入法。其中溶液混合法是高分子聚合物的导电改性中应用最广泛的，而原位聚合法是将导电填料在反应之前就添加到了反应物中去，能更好地解决团聚、分散不均等问题，在制备导电PI复合材料中应用较多。

1.1原位聚合法

原位聚合法［2］是先将纳米颗粒与二胺在溶剂中混合均匀后，再加入二酐到溶剂中，然后在一定条件下使两种单体发生聚合反应（反应过程中要加以超声或者机械搅拌，使纳米颗粒分散得更加均匀）。这种方法可以使纳米颗粒在反应的过程中就参与进去，纳米颗粒可以附着在原料上参与反应。其方法操作简单，几乎可以适用于所有的高分子聚合物，只要能在反应过程中加入纳米颗粒，就可以使用这种方法来制备纳米颗粒高分子聚合物的复合材料。

丁义纯等［3］通过原位聚合法得到聚酰胺酸（PAA）/炭黑（CB）聚合物溶液，再利用静电纺丝、热亚胺化制备了PI / CB复合纳米纤维膜，经过热压加工工艺得到以CB为填料的PI基导电复合材料。研究结果显示：PI / CB导电复合材料的渗流阈值为6 wt％；在渗流阈值时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为93.9 MPa和68.9％，10％热失重温度为575.8℃。同时PI / CB导电复合材料表现出优异的力学性能和热稳定性能。

TIAN等［4］在电纺PI纤维的热处理中得到碳纳米纤维（CNF），采用X射线衍射，拉曼光谱和扫描电子显微镜分析碳纳米管（CNTs）的碳结构和表面形貌。研究CNF作为导电性填料和PI作为基体材料来制成纳米复合材料的一些性能。CNF-PI薄膜的电性能研究显示：当CNF含量增加，由于其导电性优异，CNF-PI薄膜电导率显著增强。复合材料的渗流阈值为6.3％，PNC-PI薄膜也表现出优异的机械性能和热性能，如PNC-PI薄膜的Tg上升25℃，拉伸强度和拉伸弹性模量分别增加了7.1％和52.5％。这些结果证实了PI纤维经碳化制备CNF能力和制造出的CNF-PI复合材料具有优异的电性能的同时，也保持了优异的热学性能和机械性能。

1.2溶液混合法

溶液混合法是指通过先制备PAA或PI溶液，再在该溶液中添加导电纳米颗粒，通过机械搅拌或者超声分散使其分散均匀，然后除去溶剂（PAA溶液需经过亚胺化处理），获得导电PI复合材料。

郭乔辉等［5］将CNTs、乙炔黑和石墨粉这3种不同的导电填料与PI前驱体PAA进行混合均匀，再将其亚胺化，研究了3种复合薄膜的电学性能、力学性能和粘接性能。结果显示：PI / CNTs导电复合材料在力学强度、电导率和剥离强度上都优于PI /乙炔黑和PI /石墨粉导电复合材料。

1.3表面改性自金属化法

表面改性自金属化法［6-8］是利用PI薄膜可碱解开环的特点来进行PI-金属复合的一种有效方法。它是指首先使用碱液（如NaOH水溶液）对PI薄膜进行表面刻蚀，使其表面的一层PI水解开环形成PAA盐（或者再进一步酸化使其成为PAA），然后利用PAA中的可反应活性基团-羧基与金属盐在水溶液进行离子交换反应，生成PAA的金属盐化合物，浇铸成膜后经过热处理，在热处理的过程中形成导电Ag / PI薄膜。“自金属化”薄膜进行热处理的过程中，含Ag+化合物在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原；大部分Ag+粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生聚集，从而形成导电PI薄膜。

常振军等［9］通过对PI薄膜进行碱溶液水解、离子交换和热处理制备出具有表面导电性的PI银复合薄膜，并研究了影响PI银复合薄膜导电性的因素。结果显示：一定的薄膜厚度、碱溶液处理时间、合适的固化时间和固化温度都有利于制备出高导电性的复合薄膜。复合薄膜保持了PI薄膜的基本力学性能，并且银原子与聚合物之间有良好的黏附性能。同时该制备方法简单，成本低，易于大规模生产。

1.4离子注入法［10-11］

离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性高新技术。其基本原理是：用能量为100 keV量级的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，如离子束注入PI材料中会使PI炭化形成一种碳材料，从而大大地降低其表面电阻率。

丁斌峰等［12］用100 keV不同剂量的Xe离子注入PI（50 μm）改变其电学性能，采用高阻测试仪及霍耳效应测量仪测定了注入后样品的表面电阻率随剂量以及温度的变化。用Mott方程对电阻率—温度曲线进行了拟合，最后用卢瑟福背散射等实验手段对其结构变化进行了研究。结果显示：样品的表面电阻率随注入剂量的增加而减小，当剂量达到50 P·ions/cm2时，样品的表面电阻率最小。Xe离子注入PI中后，由于离子注入引起了高分子链的交联、碳化，因而有效地降低其表面电阻率。

2　PI导电填料

PI导电复合材料的性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系；目前常用的导电填料有纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物。

2.1纳米金属物质

金属具有良好的导电性及导热性，因此纳米金属物质常被用作填料掺杂在一些高分子材料中以提升其导电性；铜和银导电能力优良，一般在高分子材料中应用较多。有文献报道：含铜量3％的PI薄膜可使体积电阻率达到8×1012Ω·cm，其他性能优异，是导电胶带、防静电制品和包装材料的优良选择［13］。但铜易氧化，目前用于PI中的主要是纳米银（纳米银颗粒、银纳米线）。

NGUYEN等［14］在多元醇溶液中合成了银纳米线，通过银纳米线在PI基体溶剂混合的方式得到高导电复合材料。结果显示：在非常低渗滤阈值（银纳米线体积分数0.48％），复合电导率达到100 S·m-1以上。SEM-FEG图像表明，银纳米线被很好地分散在PI矩阵并且不影响该聚合物的物理结构。

THOMPSON等［15］通过将醋酸银和三氟乙酰丙酮加入到二甲基乙酰胺溶液的PAA中进行处理，再掺杂到PAA中制备表面具有反射性和导电性PI薄膜。金属化的薄膜保留了必要的机械性能，比未掺杂的薄膜具有较好的热稳定性。

2.2含碳纳米物质

含碳纳米物质主要是炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯这一类具有导电性的物质。

2.2.1炭黑（CB）CB本身是半导体材料，导电CB具有较低的电阻率，能够使橡胶或塑料具有一定的导电性能，用于不同的导电或抗静电制品，如抗静电或导电橡胶、塑料制品、电缆料，还可以做干电池的原材料；由于CB价格便宜，近年也有研究人员将CB应用在PI中制备导电PI复合材料。

翟宝清［16］以均苯四甲酸二酐、4，4-二氨基二苯醚、CB为主要原材料制成填充型导电PI /纳米CB复合材料。掺入纳米CB能使PI的导电能力增强，且这种能力随CB掺入量增加而提高，但是CB含量继续增加却会引起聚合物体系中团聚现象的加剧，导致导电能力下降，当掺入量为6 wt％时复合材料导电性能达最好，电阻为4.02×106Ω。

2.2.2碳纳米管（CNTs）CNTs是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。由于CNTs中碳原子采取sp2杂化，杂化中s轨道成分比较大，使CNTs具有高模量和高强度。CNTs上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，并且CNTs的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。CNTs具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，CNTs可以合成高各向异性的热传导材料。近几年CNTs /高分子复合材料的研究在力学增强以及电学的改进方面比较多。CNTs本身具有独特的高电导率，能够通过大的电流密度，与聚合物复合可极大地改善聚合物复合材料的导电性能。

刘畅［17］通过用酸化/超声法对不同CNTs进行了功能化处理，再对均苯型PI薄膜进行掺杂。探讨了CNTs的长径比对PI薄膜电性能的影响。结果显示：使用混酸/超声法处理CNTs后，CNTs接枝上了功能基团。处理时间越长，CNTs平均长度越短，长径比越小。CNTs的长径比对复合薄膜的渗流阈值产生影响，在管径相同时，CNTs长径比越大，渗流阈值越低。而在CNTs平均长度相同时，长径比越大，渗流阈值越大。CNTs的长径比对复合薄膜的介电常数和介电损耗产生影响。在掺杂量0.2 wt％和1.0 wt％下，管径相同时，CNTs长径比越大，相对介电常数越低，介电损耗越高。而在CNTs平均长度相同时，长径比越大，相对介电常数越高，介电损耗越低。

2.2.3石墨烯（Gr）Gr具有优异的电学性能与力学性能［18］，其sp2杂化结构域单层结构使得电子可以在表面迅速移动，室温下电子迁移率高达1×104cm2（v·s），电子传导率达8×105m/s。它以sp2杂化轨道排列，碳原子之间的σ键具有极高的键能，使其具有极高的力学性能。

李磊［19］采用原位聚合的方法制备不同掺杂量的Gr / PI复合薄膜。使用SEM对复合薄膜的表面形态进行表征，并对其电学性能、力学性能、热学性能与动态力学性能进行了表征分析。结果显示：Gr的掺入没有影响PI的无定型状态，同时Gr保持了晶体形态。Gr掺量的增加会增加PI薄膜的杨氏模量、拉伸强度、耐热性、玻璃化转变温度。Gr的加入对PI薄膜的电阻率降低有明显的效果。0.1wt％的掺量已经可以将电阻率下降4个数量级，0.5 wt％的掺量就可以达到极其优秀的抗静电能力。

2.3结构性导电聚合物

聚合物中含有π键的一类物质具有导电性，常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺（PANi）、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等。目前用得最多的是聚噻吩的衍生物，它具有高透明性，高导电性，高温稳定性，导电性能优良，但其生产成本高，价格昂贵；PANi价格便宜且导电性良好，是最有前途的共轭聚合物之一［20］，它在导电材料、电容材料、传感材料方面都具有应用；目前有学者将PANi掺杂在PI中来提升其导电性能。

文晓梅等［21］将聚苯胺掺杂在PI中制备了PI / PANi导电复合薄膜。当PANi掺杂量为15％时，其电阻率降为1010Ω，达到了抗静电的性能要求；同时复合薄膜的力学性能优良，断裂伸长率有所下降，弹性模量有所提高，热膨胀系数明显降低，热稳定性能降低。

CHEN等［22］用配备有高速旋转收集器静电纺丝装置制备了高度对齐的PI纳米纤维膜。作为静电PI纳米纤维膜具有大的表面积，在FeCl3作为氧化剂的情况下，它们可以被用来作为模板用于原位生长PANi。结果显示：由于FeCl3的低氧化/还原电势和所述官能化的PI纳米纤维的活性成核位点分布，PANi纳米颗粒可以均匀的高度对齐的PI纳米纤维的表面上。所制备的PANi / PI复合膜不仅具有优异的热和机械性能，而且表现出良好的导电性、pH值的敏感性和显著改善电磁阻抗特性。

3　导电PI复合材料的应用

导电PI复合材料因具有导电性能的同时也具备了优异的力学性能和热学性能，可广泛应用在微波、电磁屏蔽、静电分散、集成电路、导电膜剂、涂料等方面。

3.1集成电路、电磁屏蔽方面

导电PI可用作薄膜电容器，应用于电子、家电、通讯、电力、电气化铁路、混合动力汽车、风力发电、太阳能发电等多个行业；导电PI也可作柔性集成电路板，应用在柔性显示材料中，利用自身的优异性能为柔性显示的发展推波助澜。

笔记本电脑、GPS、ADSL和移动电话等3G产品都会因高频电磁波干扰产生杂讯，影响通讯品质。另若人体长期暴露于强力电磁场下，则可能易患癌症病变。导电PI可作为耐高温、耐腐蚀电磁屏蔽材料用于防静电涂层磁性存储器件，电磁屏蔽过滤板，航天及国防等电子设备用电磁屏蔽膜等。

3.2导电膜剂、涂料方面

PI类材料的新型导电膜剂可替代一般的导电膏，应用在大电网电力接头方面，能更好地解决电网接头易发热、易腐蚀、接触电阻易变大的问题［23］。导电PI也可制成新型特种涂料，应用于塑料、橡胶、合成纤维方面，可以解决静电积累问题，有效减少机械性能的损耗，避免电荷积累引起的燃烧、爆炸等事故。

3.3其他方面

新型导电PI聚合物可应用在聚合物燃料电池中，可作为电解质膜，有望满足未来高效率、高能量密度电池的要求［24］。导电PI复合材料也可用作太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器和聚能器、太阳能发电器的聚能器、光导通讯设备中的波导系统太空中的大功率的广播频率天线、航天器的保护外壳、光学仪器的结构部件等方面。

4　展望

PI优异的综合性能使其在微电子、光电子、航天航空等高新技术领域发挥着越来越重要的作用，近几年对PI导电方面的研究越来越多，但总体理论研究还不够成熟，投入实际生产的更少。随着电子工业的迅速发展，关于导电PI的研究会不断深入，其应用前景将更加广阔。

参考文献（References）

［1］JIANG L Y，LEU C M，WEI K H.Layered silicates / fluorinated polyimide nanocomposites for advanced dielectric materials ap⁃plications［J］.Advanced Materials，2002，14（16）：426-429.

［2］PARKA C，OUNAIES Z，WATSON K A，et al.Dispersion of single wall carbon nanotubes by in situ polymerization under sonica⁃tion［J］.Chemical Physics Letters，2002，364（3）：303-308.

［3］丁义纯，谢成宸，朱健，等.静电纺丝法制备低渗流阈值聚酰亚胺/炭黑导电复合材料［J］.高分子材料科学与工程，2012，29（9）：160-163.

［4］TIAN G F，ZHANG H P，LIU J N，et al.Enhanced conductivity and mechanical properties of polyimide based nanocomposite ma⁃terials with carbon nanofibers via carbonization of electrospun polyimide fibers［J］.Polymer Science，Ser A，2014，56（4）：505-510.

［5］郭乔辉，周小平，王素琴，等.耐高温聚酰亚胺导电复合材料的性能［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（2）：52-54.

［6］齐胜利，吴战鹏，武德珍，等.具有高表面反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备［J］.高分子通报，2012（4）：133-144.

［7］吴战鹏.具有高反射和高导电特性聚酰亚胺银复合薄膜的制备及其形成机理研究［D］.北京：北京化工大学，2006.

［8］TIAN M，WANG J，KURTZ J.Electrochemical growth of single-crystal metal nanowires via a two-dimensional nucleation and growth mechanism［J］.Nano Lett，2003，3（7）：919-923.

［9］常振军，陈师，白璐，等.高导电纳米银/聚酰亚胺复合薄膜的制备及其性能研究［J］.塑料工业，2013，41（12）：115-118.

［10］GAO Q W，LAN P，SHAO H L，et a1.Direct synthesis with melt polycondensation and microstructure analysis of poly（L-lactic ac⁃id-co-glycolic acid）［J］.Polymer Journal，2002，34（11）：786-793.

［11］OH S H，KIM J H，SONG K S，et a1.Peripheral nerve regeneration within an asymmetrically porous PLGA / pluronic F127 nerve guide conduit［J］.Biomaterials，2008，29（11）：1601-1609.

［12］丁斌峰，李永平，韩丽君.Xe离子注入后聚酰亚胺结构与电学性质的变化［J］.河北师范大学学报：自然科学版，2013，37（3）：258-263.

［13］梁子才.导电性聚酰亚胺［J］.仪表材料，1980，11（6）：45-57.

［14］NGUYEN T H L，CORTES L Q，LONJON A，et al.High conductive Ag nanowire-polyimide composites：charge transport mecha⁃nism in thermoplastic thermostable materials［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2014，385：34-39.

［15］THOMPSON D S，DAVIS L M，THOMPSON D W，et al.Single-stage synthesis and characterization of reflective and conductive silver-polyimide films prepared from silver（I）complexes with ODPA/4，4′-ODA［J］.Appl Mater & Interfaces，2009，1（7）：1457-1466.

［16］翟宝清.导电PI /纳米炭黑复合材料的制备和测试［J］.物理实验，2010，30（10）：15-18.

［17］刘畅.MWNTs / PI复合薄膜介电性能的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2014.

［18］ZHANG Y W，TAN Y W，STORMER H L，et al.Experimental observation of the quantum hall effect and berry′s phase in gra⁃phene［J］.Nature，2005，438（7065）：201-204.

［19］李磊.石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备与研究［D］.长春：吉林大学，2013.

［20］MELESHKO K T，SUSHCHEKO G I，BOGORAD N N，et al.Conducting film-forming composites based on polyaniline poly⁃imide blends［J］.Polymer Science Series A，2009，51（3）：311-316.

［21］文晓梅，尤鹤翔，俞娟，等.聚酰亚胺/聚苯胺导电复合材料的制备与表征［J］.中国塑料，2013，27（6）：42-46.

［22］CHEN D，MIAO Y E，LIU T X.Electrically conductive polyaniline / polyimide nanofiber membranes prepared via a combination of electrospinning and subsequent insitu polymerization growth［J］.Appl.Mater & Interfaces，2013，5（4）：1206-1212.

［23］胡小永.聚酰亚胺类导电膜剂制备工艺的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.

［24］孙彩霞，马磊，徐杰.一种新型的燃料电池用质子交换膜—磺化聚酰亚胺膜［J］.化工进展，2005，24（5）：493-496.

（责任编辑：叶冰）

Research Progress of Conductive Polyimide and Its Composites

YANG Ying1a，b，YAN Hui2，YANG Zhilan1a，b，LIU Shasha2，FAN Heping*1a，2
（1.Jianghan University a.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education；b.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan 430056，Hubei，China；2.Haiso Technology Co.，Ltd.，Wuhan 430074，Hubei，China）

Abstract：The principle and progress of preparation of conductive polyimide composites with in-situ polymerization method, solution blending method, metalized surface modification method and ion implantation method are introduced.The performance of conductive filler of nano metal particles, carbonaceous material and structural conductive polymer are summarized, also with the current research situation.The application of conductive polyimide composites in microwave, electromagnetic shielding, electrostatic dispersion, integrated circuit, conductive film and coatings are briefly described.

Keywords：polyimide（PI）；conductive composites；conductive filler

*通讯作者：范和平（1962—），男，研究员，研究方向：电子化学品。E-mail：1258845262@qq.com

作者简介：杨莹（1991—），女，硕士生，研究方向：高分子化学与材料。

基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）（2015AA033406）

收稿日期：2015 - 03 - 26

DOI：10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2015.03.003

中图分类号：TQ323.7

文献标志码：A

文章编号：1673-0143（2015）03-0210-05