魔芋基高吸水材料的制备

谭凤芝，赵艳茹，李祺贇，张楷彬，郭少华，孙岩峰(.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连　6034; .浙江吉华集团股份有限公司，浙江杭州　334 )

魔芋基高吸水材料的制备

谭凤芝1，赵艳茹1，李祺贇1，张楷彬1，郭少华1，孙岩峰2
(1.大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连116034; 2.浙江吉华集团股份有限公司，浙江杭州311234 )

摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)为基材与丙烯酰胺(AM)接枝共聚反应制备高吸水材料，考察了单体与基材配比、引发剂用量、反应温度等因素对接枝共聚反应及所得产物吸液倍率的影响。当m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以过硫酸铵和尿素为复合引发体系，引发剂质量浓度0.200 g/L，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量浓度0.200 g/L，反应温度65℃，反应时间4 h，产物接枝效率可达90%，对去离子水的吸收倍率为2 680 g/g，对0.9% NaCl溶液的吸收倍率可达130 g/g。扫描电子显微镜(SEM)观察到产物表面粗糙，有利于快速吸收液体。

关键词:魔芋葡甘聚糖;丙烯酰胺;接枝共聚;高吸水材料

0　引言

高吸水材料是一类具有优异吸水与保水性能的功能高分子，可广泛应用于医药、农业、卫生用品等领域［1］。因为具有良好的生物降解性，由多糖高分子加淀粉［2］、纤维素［3］、壳聚糖［4］等改性制备的吸水材料近年来已经成为研发的热点。

魔芋是一种天南星科魔芋属多年生草本植物的总称，其主要成分是魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan，简称KGM)，具有亲水性、增稠性等独特的生理活性［5］，但由于魔芋的溶解度低、形成的溶胶具有稳定性，限制了魔芋的应用领域。作为一种资源丰富的天然高分子，魔芋的改性与应用引起了广泛关注，例如通过与乙烯基单体接枝共聚改性可以制备高吸水材料。胡盛等［6］以凹凸棒石为无机填料，通过魔芋与丙烯酰胺、丙烯酸接枝改性制备了吸水材料，材料的吸水倍率可达948 g/g。姚路等［7］通过γ-聚谷氨酸与魔芋粉接枝共聚制备了吸水倍率为90 g/g的材料，该材料具备良好的生物降解性。郑骁阳等［8］采用管式反应器利用KGM与丙烯酸反应可连续制备球形的颗粒吸水剂，吸水倍率为411 g/g。目前所研究的魔芋基吸水材料的吸水倍率不高(＜1 500 g/g)，耐盐性较差(吸收生理盐水倍率＜100 g/g)，不利于后续生产应用。本研究以魔芋粉为基材，通过与丙烯酰胺进行接枝共聚而后皂化制备耐盐性吸水材料，材料同时具备天然高分子的生物降解性与合成高分子的强吸水能力，高分子链段中阴离子性基团与非离子性基团分布比较均匀，产物具有良好的耐盐性。

1　试验

1.1材料与仪器

魔芋粉，食用级，湖北一致魔芋有限公司，使用前用乙醇纯化，去除魔芋中生物碱、淀粉等杂质;丙烯酰胺(AM)，工业品，北京益利精细化学品有限公司;过硫酸铵、无水乙醇、尿素，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，分析纯，东陵精细化学公司。

扫描电子显微镜，日本电子公司。

1.2试验方法

1.2.1高吸水材料的制备

取定量的纯化魔芋粉加入三口烧瓶中，通氮，升温搅拌30 min，使KGM适当溶胀，以充分暴露KGM分子链上的活性部位。向体系中加入引发剂过硫酸铵与尿素水溶液，引发20 min，加入单体丙烯酰胺水溶液与交联剂NMBA进行接枝聚合。聚合反应结束后，加入计量氢氧化钠溶液对接枝共聚物进行皂化，反应完成后，降温、出料。用盐酸中和接枝共聚物至pH=6.5～7.0，再向体系中加入计量的95%乙醇溶液沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀物数次，抽滤，置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到吸水材料。

1.2.2接枝效率(GE)的测定

接枝效率是丙烯酰胺单体接枝到魔芋基材上的量占聚合物总量的百分比例，其测定方法参照文献［9］。

1.2.3吸水倍率的测定

以去离子水、生理盐水(0.9% NaCl溶液)作为考察介质，采用吊袋法测定材料的吸水倍率，测定方法参照文献［10］。

2　结果与讨论

2.1单体用量

如图1、2所示，随着单体用量的增加，产物的接枝效率与吸水倍率也相应增加，当m(AM)∶m(KGM)=5∶1时，接枝效率与吸水倍率最高，继续增加单体用量，接枝效率与吸水倍率下降。这是由于当单体用量增加时，接枝到魔芋葡甘聚糖上的丙烯酰胺链节增加，接枝效率增加，同时由于丙烯酰胺链节具有很好的亲水性，所以相应的吸水性能也有所上升，当单体用量过大，均聚反应概率增加，接枝效率下降，难于形成有效的三维网络，吸水性能下降。

图1　单体用量对产物接枝效率的影响Fig.1　Effect of the mass ration of monomer on grafting efficiency

图2　单体用量对产物吸水性能的影响Fig.2　Effect of the mass ration of monomer on water absorption

2.2反应温度

从聚合机理来看，魔芋葡甘聚糖与丙烯酰胺接枝共聚反应属于自由基聚合反应，对温度比较敏感。如图3所示，当反应温度增加时，产物的接枝效率也随之增加，当反应温度超过65℃时，接枝效率开始下降。聚合温度较低，聚合反应的速度过慢，接枝效率不高。随着温度的升高，体系能量增加，引发剂分解速率加快，体系中自由基浓度高，接枝共聚反应速率加快，接枝效率增加。当温度过高时，反应速度过快，单位时间内产生的活性中心与自由基浓度迅速增加，共聚反应与均聚反应的速率加快，当温度超过70℃，丙烯酰胺链会发生热降解，导致化学键断裂，接枝效率下降。所以最佳温度控制为65℃。

图3　反应温度对接枝效率的影响Fig.3　Effect of reaction temperature on grafting efficiency

如图4所示，当反应温度升高时，聚合物的吸水性能快速增大，在65℃时达到最高，此后随着温度的继续升高，共聚物的吸水性能开始下降。其原因是当温度升高时，链增长速度加快，产物分子量偏低，交联程度增加，接枝共聚物的吸水能力增大。但是当温度过高时，自由基反应加快的同时均聚反应、链转移、链增长速率也同时加快，分子质量降低，分子链断裂，形成的网络结构过于紧密，导致材料在吸水时无法有效膨胀，聚合物的吸水性能下降。因此，反应的温度以65℃为最佳。

图4　反应温度对产物吸水性能的影响Fig.4　Effect of reaction temperature on water absorption

2.3引发剂用量

过硫酸铵与尿素构成氧化还原引发体系，将其应用于聚合反应中可以降低引发温度，在较低温度下具有较快的聚合速率［11］。如图5所示，随着引发剂用量的增加，接枝效率先增加后降低。其原因是当引发剂的质量浓度增加时，引发产生的自由基数量增大，有利于接枝共聚反应，接枝率增大，但是当引发剂的质量浓度过大时，形成的反应活性中心增加，均聚反应的概率也相应增加，接枝效率下降。

如图6所示，当引发剂用量为0.200 g/L(过硫酸铵与尿素质量比为1∶1)时，接枝共聚物的吸水性能最好。当引发剂质量浓度较低时，所产生的自由基量较少，反应活性中心不足，反应的转化率也较低，导致共聚物的吸水性能较低。当引发剂浓度过高时，会在较短时间产生大量的自由基，使得反应均聚的概率大大增加，分子质量低，大分子网状结构不易形成，使得产物吸水性能下降。

图5　引发剂用量对接枝效率的影响Fig.5　Effect of the amount of initiator on grafting efficiency

图6　引发剂用量对产物吸水性能的影响Fig.6　Effect of the amount of initiator on water absorption

2.4交联剂用量

如图7所示，当交联剂质量浓度为0.200 g/L时，共聚物的吸水性能最好，当NMBA用量低于0.200 g/L时，吸水性能随着其用量的增加而增大，但当NMBA用量大于0.200 g/L时，吸水性能逐渐降低。高吸水材料是一种低交联度的三维网状高分子，网络结构能否形成及其致密程度将直接影响到材料的吸水能力。当交联剂用量较低时，无法在大分子链之间形成有效的网络结构，此时材料在水中的可溶部分增多，吸水能力不高。当交联剂用量过多时，在高分子链之间产生的交联点过多，材料的交联密度较大，形成的三维网状结构的空间有限，在吸水膨胀后能够包裹水分子的空间较少，链的活动能力下降，导致材料的吸水能力下降。

图7　交联剂用量对产物吸水性能的影响Fig.7　Effect of the amount of crosslinker on water absorption

2.5接枝共聚物的微观结构观察

采用扫描电镜对接枝共聚物和魔芋粉的微观结构进行观察，结果如图8所示，接枝共聚物较魔芋粉的表面更加粗糙，表面凹凸不平，并伴随着空隙和小孔洞，有利于材料快速吸水。

图8　接枝共聚物与魔芋粉SEM图片Fig.8 SEM photographs of graft copolymer and KGM

3　结论

以魔芋粉为接枝基体，用过硫酸铵-尿素复合体系作为引发剂，与丙烯酰胺接枝共聚，而后将接枝产物皂化得到高吸水材料。吸水材料制备的最佳条件为: m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以过硫酸铵和尿素为复合引发体系，引发剂质量浓度0.200 g/L，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺质量浓度0.200 g/L，反应温度为65℃，反应时间4 h。然后利用氢氧化钠进皂化，所得材料吸水倍率可达2 680 g/g，0.9% NaCl溶液吸收倍率为130 g/g，具有较好的耐盐性，接枝效率可达90%。通过扫描电镜观察材料的微观结构，产物表面比较粗糙，凹凸不平，且充满空隙与小孔洞，这种结构有利于材料快速吸水。

参考文献:

［1］李娜，罗学刚.魔芋葡甘聚糖理化性质及化学改性现状［J］.食品工业科学，2005，26(10) :188-191.

［2］杨双娇，周明，何浏，等.凹凸棒/淀粉接枝AM-AMPS纳米复合吸水材料的制备及表征［J］.现代化工，2013，33(3) :58-61.

［3］WU Fang，ZHANG Yong，LIU Lin，et al.Synthesis and characterization of a novel cellulose-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent composite on flax yarn waste［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87(4) : 2519-2525.

［4］LIU Jianghua，WANG Wenbo，WANG Aiqin.Synthesis，characterization，and swelling behaviors of chitosang-poly(acrylic acid)/poly(vinyl alcohol) semi-IPN superabsorbent hydrogels［J］.Polymers for Advanced Technologies，2011，22(5) :627-634.

［5］ZHANG H，YOSHIMURA M，NISHINARI K，et al.Gelation behaviour of konjac glucomannan with different molecular weights［J］.Biopolymers，2001，59(1) :38-50.

［6］胡盛，王雨佩，周红艳，等.魔芋接枝丙烯酰胺-丙烯酸/凹凸棒石高吸水性树脂的制备与性能［J］.化学试剂，2013，35(3) :257-260.

［7］姚路，吴骏，何欣芝，等.γ-聚谷氨酸接枝魔芋粉超吸水材料制备［J］.化学工程与装备，2012(9) :4-6.

［8］郑骁阳，黎星，肖满，等.管式反应器连续制备颗粒状魔芋超强吸水剂［J］.功能材料，2013，44(18) : 2734-2738.

［9］张克举，王乐明，李小红，等.魔芋粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚合成高吸水树脂［J］.化工学报，2007，58(6) :1592-1597.

［10］谭凤芝，刘兆丽，李沅，等.甘薯淀粉基高吸水材料的制备及其性能［J］.大连工业大学学报，2013，32 (6) :437-440.(TAN Fengzhi，LIU Zhaoli，LI Yuan，et al.Synthesis and properties of sweet potato starch-based superabsorbent materials［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(6) :437-440.)

［11］韩哲文，张德震，庄启昕，等.高分子科学教程［M］.上海:华东理工大学出版社，2001:56.

Preparation of super absorbent materials based on konjac glucomannan

TAN Fengzhi1，ZHAO Yanru1，LI Qiyun1，ZHANG Kaibin1，GUO Shaohua1，SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China;
2.Zhejiang Jihua Group Company Limited，Hangzhou 311234，China )

Abstract:Super absorbent materials were prepared through graft copolymerization using konjac glucomannan(KGM) and acrylamide(AM).The effect of monomer amount，initiator，reaction temperature on the water absorption and graft copolymerization was studied.The super absorbent materials was capable of absorbing distilled water up to 2 680 g/g and 0.9% NaCl solution 130 g/g in its saturated state when m(AM)∶m(KGM)=5∶1，ammonium persulphate and urea as composite initiation system，the concentration of initiator was 0.200 g/L，the concentration of crosslinker is 0.200 g/L，θ=65℃，t=4 h，the grafting efficiency can reach 90%.The surface of materials was very rough，which was conducive to absorb liquid.

Key words:konjac glucomannan; acrylamide; graft copolymerization;super absorbent materials

作者简介:谭凤芝(1975-)，女，副教授.

基金项目:大连市科学技术基金计划项目(2012J21DW010) ;大连工业大学大学生创新训练项目(2013079).

收稿日期:2014-04-01.

文章编号:1674-1404(2015) 03-0179-04

中图分类号:TQ325.7

文献标志码:A