分子非线性光学性质的量子化学研究①

曹亚杰，吴云飞，王海滨，刘景林*

(1.佳木斯大学理学院，黑龙江 佳木斯154001;2.东北林业大学，黑龙江 哈尔滨150001)

具有较大二阶有机非线性光学属性的材料因可应用于光子器件和光信息处理而被大量需求［1～2］.常见的材料结构通常为:在π 共轭结构的两侧有提供电子和接受电子结构的有机推拉式的非线性光学发色团，或在π 共轭桥处存在烯键或芳香烃有机非线性光学化合物.大多数芳香(杂环)系统，它们不是开链，就是环链多烯键的结构［3～4］.此外，大量含N，N 二甲基甲酰胺取代苯环的大分子非线性光学有机化合物是最合适的电子供体，因为某些允许的链或原子可以被附加到胺氮原子.实验发现带有TCF 官能团的化合物，其衍生物具有较强的电子接受能力.尽管这些化合具物有优良的电光特性，可是作为有机非线性光学材料必须满足许多条件才可以被认为是可行的材料［5～6］，包括要有高热和光化学的稳定性，在大规模制作中要求在一系列溶剂中加工并运用可控波长使光透过.这些问题已经有了许多解决方法，实验上可采用在共轭互联中利用一个偶氮基代替烯键.目前含偶氮基π 电子系统具有较好的热稳定性和光学非

采用量子力学密度泛函方法对体系1 和2 的分子结构进行第一步优化以降低计算难度，然后运用密度泛函的方法对其再次进行优化，从而得到最稳定的分子几何构型，计算在GAUSSIAN03 完成.由公式(3)计算得到体系1 和2 的二阶非线性光学系数Btol.线性［7］，在光学转换［8］和数字全息存储应用程序［9］等方面有巨大的应用前景.本文以几种有机非线性光学材料为代表，理论计算了他们的的稳定结构和非线性特征.

1 理论方法

在外电场影响下，有机非线性光学材料分子被极化，其偶极距如以下公式表示为:

式中:Bijk是分子的第一超极化率也称为二阶非线性光学系数即Btol.根据分子与辐射场的电偶极作用、微扰理论及Born－Oppenheimer 近似写出Btol的完全态求和(SOS)公式，因为Btol是二阶Bijk张量，为了更容易与观测值比较，可以按照以下求解:

2 讨 论

2.1 几何构型

采用量子力学密度泛函方法对体系1 和2 的分子结构进行优化，从而得到最稳定的分子几何构型(见图1).

表1 六种化合物的键角(度)

表1 为基态分子主链上各分子间的键角，对于键角C6－C7－C8 还可以看出:1 a－c 分别为21.8684、25.8794 和127.0692，数值发生了明显的变化;2a－c 分别为21.9180、25.7394 和127.3615，数值发生了明显的变化［11］.这说明分子产生了扭曲形变，这来源于官能团之间的相互作用.

2.2 电子结构

体系几个重要激发态的最大吸收峰的波长(λ)和振子强度见表2:

表2 跃迁能和振子强度

由表2:对于1a，HOMO 到LUMO 的跃迁即(93－＞94)的组态系数为0.66688，此时振子强度最大为1.4601，这里93 轨道是HOMO 轨道，94轨道是LUMO 轨道;对于1b，HOMO 到LUMO 的跃迁即(24－＞25)的组态系数为0.66981，这里24轨道是HOMO 轨道，25 轨道是LUMO 轨道，此时振子强度最大为1.7488，下边其他化合物的轨道跃迁都是HOMO－LUMO 跃迁;对于1c，组态系数为0.65740，此时振子强度最大为2.1580;对于2a，组态系数为0.69306，此时振子强度最大为1.8085;对于2b，组态系数为0.68189，此时振子强度最大为2.1775;对于2c，组态系数为0.67031，此时振子强度最大为2.2420.综合以上:1a－c 的吸收峰分别位于441.00nm、451.14 nm 和492.89 nm 处呈增长趋势;2a－c 的吸收峰分别位于488.33 nm、495.87 nm 和545.18 nm 处呈增长趋势，可以看出体系1 和2 均发生红移，其中1c 和2c 红移最大.接下来我们对体系1 和2 高占据轨道(HOMO)和低空轨道(LUMO)进行分析得到一组图片(见图2).

图1 分子基态几何构型

图2 分子轨道

结合上图可以看出这化合物1C 和化合物2C分子的HOMO 电子云分布在D－π，而处于LUMO时电子云分布在π－A.因此由HOMO 到LUMO 跃迁时，分子内电荷转移方向是从D－π 到π－A，即红移的产生是由于分子在跃迁时，即内部电荷从D－π 到π－A 的移动.受体大大提高分子的π 电子流动性及分子的二阶非线性光学性能，因此我们可以知道共轭链的增长一方面增加其电子离域程度，同时也增加了电子跃迁偶极距，这种大范围的电荷转移增加了电子离域，使分子更容易获得大的NLO 响应［12］.

2.3 非线性光学参数

从GAUSSIAN03 输出结果中得到3×3×3 行列式中的10 个分量，即得到Bxxx，Bxxy，Bxyy，Byyy，Bxxz，Bxyz，Byyz，Bxzz，Byzz和Bzzz，将所得到的值代入公式(3)中可以得到Btol.

表3 体系的非线性光学参数

如表3 所示，有机非线性光学材料分子显示出了较好的二阶非线性光学性质.对于整体的非线性参数Btol，计算结果显示1a－的二阶非线性光学系数Btol分别为1a ＜1b ＜1c;2a－c 的二阶非线性光学系数Btol分别为2a ＜2b ＜2c.可以明显看出1c和2c 的非线性光学性质最为显著.

3 结 论

分析1 和2 共6 个分子，发现增加了不同受体，能够增加共轭链长度，改变共轭程度使电子离域增加，增强电子偶极距.随着受体强度的变化，其吸电子程度也将不同，分子光谱发生红移即跃迁能发生了变化.这就导致了体系1 中1c 的二阶非线性光学系数最大，体系2 中2c 的二阶非线性光学系数最大，最终证明了Btol正比于跃迁偶极距，反比于跃迁能，所以增加的跃迁偶极距和红移的光谱吸收峰导致Btol增大.

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