高分子乳化剂在毒死蜱水乳剂中的应用

陈福良，张磊，贾伟娜，黄桂珍，尹明明

(1.中国农业科学院 植物保护研究所 农业部作物有害生物综合治理重点实验室，北京 100193;2.大千高新科技研究中心有限公司，广东 汕头 515041)

高分子乳化剂是近二十年发展起来的一类新型乳化剂，此类乳化剂主要由国外跨国公司开发，如诺誉、汽巴等跨国企业，但由于生产时间长、成本较高，所以多应用于价格比较昂贵的行业，如化妆品行业。由于受成本限制，很少在农药行业上应用。此类乳化剂结构各异，各具用途，且被跨国公司垄断，故鲜有论文发表或者专利公开披露，其研究开发未曾引起国内学术界的重视。

G 系列高分子乳化剂常规的结构为微交联体系，与跨国公司的产品类似。微交联体系区别于线性体，也区别于交联体，指的是能与水无限混溶的，具有空间立体网状属性的亲水高分子体系。分子量通常在500 万～2 000 万［1］。N 系列高分子乳化剂由两类物质配制而成，一类是线性体的高分子聚合物［2-3］，另一类是经过筛选的、与之可以配伍增效的特殊小分子乳化剂(不含苯酚结构)。线性体高分子乳化剂结构主链通常为阴离子、阳离子、非离子单体及其组合通过聚合构成，侧链通常由长链的疏水单体(例如F—C，Si—C，C—C，F—Si)构成，不含交联剂。属于含长侧链的线性体梳状结构［4］。

水乳剂(剂型代码EW，Oil-in-water Emulsion)生产成本相对低廉，属于原料成本最低的水基化制剂，生产工艺的复杂性比悬浮剂低，成为较少争议性、国家大力推荐发展的水基化制剂。毒死蜱具有触杀和胃毒作用，杀虫谱广，持效期长，对作物安全。目前，文献报道用常规乳化剂配制的30%、40%、480 g/L 毒死蜱水乳剂［5-8］，未见用高分子乳化剂制备的产品报道。

为了研制环境友好、稳定的水乳剂，本文采用高分子乳化剂，成功研制新型的40%毒死蜱水乳剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

97%毒死蜱原药，南京红太阳股份有限公司;高分子乳化剂G-200(固含量≥25%，聚丙烯酸系微交联结构)、N-300(固含量≥95%，脂肪醇聚氧乙烯醚，具长侧链的线性体梳状结构)均由大千高新科技研究中心有限公司提供;常规乳化剂OP-10(固含量≥95%，辛基酚聚氧乙烯醚)，工业品;二甲苯、环己酮、丙三醇均为分析纯;高沸点重芳烃溶剂S-100#、S-150#，由江苏华伦化工有限公司提供。

IKA T25 高速剪切机;BT-9300H 激光粒度仪;Agilent 1220 Infinity 高效液相色谱仪;DHP-9080 隔热式恒温培养箱;FYL-YS-100LL 直流压缩机冰箱。

1.2 水乳剂的制备

采用反相法制备。将毒死蜱原药溶解于有机溶剂中，加入高分子乳化剂或常规乳化剂，必要时添加共乳化剂丙三醇，搅拌溶解作为油相备用;将高分子乳化剂G-200 搅拌分散于自来水中，作为水相备用;在搅拌状态下，将水相缓慢加入油相中，混匀后在5 000 r/min下高速剪切10 min，即得到毒死蜱水乳剂。

1.3 粒径大小与分布的测定

以激光粒度仪测定水乳剂粒径大小与分布，以体积中径D50表征粒径大小，跨度表征粒径分布。

跨度=(D90－D10)/D50，其中D10、D50、D90分别为油珠颗粒体积达到10%、50%、90% 时的粒径。跨度越小，粒径分布越窄。

1.4 离心稳定性测定

把试样置于离心管中，在4 000 r/min 条件下离心15 min，观察试样离心稳定性。

1.5 水乳剂质量技术指标测定

把制备的水乳剂试样分成3 份，分别放置在室温、0 ℃低温、54 ℃高温下观察水乳剂稳定性。

2 结果与讨论

2.1 溶剂筛选

毒死蜱易溶于一般有机溶剂，乳化剂系统采用N-300 + G-200，用量为4% + 2% (质量分数，下同)，选用不同有机溶剂制备的毒死蜱水乳剂见表1。

表1 毒死蜱水乳剂中的溶剂系统筛选Table 1 Screening solvent system in chlorpyrifos EW

由表1 可知，采用二甲苯为溶剂，制备的水乳剂热贮析油。改用环己酮为溶剂，粒径明显偏大、分布较宽、热贮稳定性轻微析油。采用S-100#或S-150#为溶剂，热贮轻微析油、低温下稍有析油，但S-150#离心稳定性底部析油，其粒径比S100#配制的水乳剂颗粒大。故采用S-100#为溶剂，进行乳化剂系统的筛选。

2.2 乳化剂系统筛选

筛选了S-100#作为溶剂系统，由于轻微的析油，添加共乳化剂丙三醇，用量5%，对乳化剂进行不同种类及配比的筛选，优化水乳剂的配方，结果见表2。

表2 毒死蜱水乳剂中的乳化剂系统筛选Table 2 Screening emulsifier system in chlorpyrifos EW

由表2 可知，在配方4 的基础上，添加5%丙三醇，粒径变小，但跨度变大，且低温出现析油。由于G-200 具有明显的增稠作用，高浓度的毒死蜱水乳剂，整个体系偏粘稠，影响制剂流动性，故降低G-200 用量，添加OP-10 磷酸酯，虽粒径变小，但低温析水较多，配方6 离心稳定性析油，配方7 低温下析油。弃用G-200 及磷酸酯乳化剂，改用N-300 与OP-10 为乳化剂组合，当N-300 + OP-10 的组合为6% +3%时(配方9)，粒径及分布均变小，且离心及热贮稳定性均合格，仅低温有少许析水，且流动性良好。

2.3 质量技术指标测定

40%毒死蜱水乳剂优选配方(配方9)的质量技术指标测定结果见表3。

表3 40%毒死蜱水乳剂质量技术指标的测定Table 3 The determination of quality standard in 40% chlorpyrifos EW

各项质量技术指标均符合水乳剂产品的标准。

3 结论

40%毒死蜱水乳剂优选配方为:溶剂15% S-100#，共乳化剂5% 丙三醇，6% 高分子乳化剂N-300，3% 常规乳化剂OP-10，自来水补足。在5 000 r/min的高速剪切机下剪切10 min，可以制备室温、冷贮、热贮稳定的水乳剂，各项技术指标均符合水乳剂的产品标准。产品粒径D50为1.16 μm，跨度(粒径分布)为1.62。

高分子乳化剂N 系列与G 系列搭配适合于制备低质量分数的水乳剂，在5%高效氯氟氰菊酯水乳剂、3.7%甲微盐水乳剂、3%阿维菌素B1a水乳剂等制剂中均可制备稳定的制剂，获得了满意的配方。但由于G 系列高分子乳化剂，特别是G-200 具有较强的增稠作用，在高质量分数的水乳剂中，由于有效成分质量分数较高，乳状液油相体积较大，本身的乳状液比较黏稠，沿用该组合制备的水乳剂黏度偏大，流动性差，故不太适合于高质量分数的水乳剂，建议高浓度的水乳剂采用N 系列高分子乳化剂与常规乳化剂搭配使用，可获得较满意的配方。

［1］ 张磊，贾小龙，陈向明，等. 新型耐盐耐溶剂水包油型高分子乳化剂C-5 的合成及应用研究［J］.广东化工，2008，35(10):6-8.

［2］ 株式会社芳珂. 高分子乳化剂及乳化组合物:CN，102343234 A［P］.2012-02-08.

［3］ 罗光华，郑典模，李广梅.水乳液乳化剂的选择［J］.广东化工，2008，35(11):62-64.

［4］ 郭晓晶，谢丽，李斌栋，等. 新型高分子乳化剂的合成及其乳化性能研究［J］.化工时刊，2011，25(11):1-4.

［5］ 程敬丽，黄雅丽，朱国念.30%毒死蜱水乳剂的研究和开发［J］.农药，2002，43(8):15-17.

［6］ 王志亭. 30% 毒死蜱水乳剂的研制［J］. 河北化工，2007，30(3):24-25.

［7］ 彭江涛，周渝，谭涓，等.40%毒死蜱水乳剂的配方研究［J］.应用化工，2010，39(11):1786-1788.

［8］ 倪素美，林桂榕，陈映.480 g/L 毒死蜱水乳剂的配方研究［J］.世界农药，2009，31(3):43-46.