聚丙烯腈基纳滤膜脱盐性能的研究

吴永红，谷裕，肖大君，张兵，江园，周佳玲

(1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003;2.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300450;3.中国兵器集团 北方华锦化学工业集团公司，辽宁 盘锦 124021)

纳滤是介于反渗透与超滤之间的一种新型膜分离技术。依靠静电相互作用与多价离子渗透阻力的尺寸效应，纳滤膜可在低压下高效地截留水中的二价离子及多价离子［1-3］。此外，纳滤膜能有效去除消毒副产物的前驱物、残留农药和色素等。因而，纳滤膜在水软化、低分子量有机物纯化浓缩、水净化处理及脱色中得到广泛的应用［4-6］。

由于膜材料的选择既决定了分离效果，也影响分离过程成本，因而膜材料的研究一直是纳滤膜技术的研究热点之一。常规纳滤膜材料有醋酸纤维、芳族聚酰胺和磺化聚醚砜等。然而，它们大都面临分离效果差、易污染、使用寿命短等问题，限制了大规模应用［7-8］。鉴于此，笔者曾采用聚丙烯腈(PAN)成功制得对钙离子具有杰出截留效果的纳滤膜［9］。在此基础上，本文进一步研究了离子种类、离子浓度、溶液pH 值等因素对此纳滤膜的脱盐性能影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚丙烯腈(PAN)(密度为1.14 ～1.15 g/cm3，分子量5 ～6 万的粉末);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化镁、硫酸镁、硫酸铜、浓盐酸均为分析纯;超纯蒸馏水。

DDS-11AW 型数显电导率仪。

1.2 纳滤膜的制备

将PAN 溶于DMF 配制成质量分数为12%的溶液，经50 ℃下搅拌均匀后，在70 ℃下静置脱泡24 h。将成膜液在水平玻璃板上流涎刮成膜。经50 ℃与100 ℃各干燥24 h 后，从玻璃板上揭下透明的聚合物膜，剪成直径为7 cm 圆形。

1.3 标准曲线

配制一系列单组分盐水标准溶液(NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4、CuCl2、CuSO4)并测量其电导率，作出标准曲线(见图1)。

图1 离子浓度与电导率间标准曲线Fig.1 Standard curves between ion concentration and electrical conductivity

经拟合得标准线性方程，其中x、y 和R2分别为电导率值(μs)、浓度(mg/L)和标准方差:

氯化钠:y=0.966x－12.374 (R2=0.989 6);

氯化钾:y=0.823x－2.246 (R2=0.997 3);

氯化镁:y=1.324x－10.920 (R2=0.996 8);

硫酸镁:y=0.977x－4.548 (R2=0.996 3);

氯化铜:y=1.387x－4.464 (R2=0.990 4);

硫酸铜:y=1.699x－5.549 (R2=0.995 4)。

1.4 脱盐性测试

将圆形PAN 膜片用O 型橡胶垫圈与螺栓密封于不锈钢膜池内。室温下，原料液经高压柱塞泵在表压0.1 MPa 下打到纳滤膜上游侧(下游渗透侧保持大气压)，在压力差作用下，原料液中离子有选择性地被截留，同时水则渗透通过纳滤膜。通过电导率仪实时记录渗透侧中离子浓度。为维持体系平衡保持纳滤膜上游离子浓度固定不变，通过一个流量阀让截留的物料以5 mL/min 流速通过。

基于标准曲线方程，通过下式得到纳滤膜的截留率(R):

其中，CP与Cf分别为渗透侧和进料侧流股中离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 离子种类对脱盐性的影响

图2 为离子种类对PAN 膜截留率的影响情况。

图2 离子种类对脱盐性的影响(离子浓度为50 mg/L)Fig.2 The effect of ion types on the desalination(ion concentration of 50 mg/L)

由图2 可知，刚开始8 min 内，随时间增长PAN膜对离子的截留率迅速增大;当超过8 min 以后，则缓慢增至平稳的截留率值。刚开始膜对离子的截留选择性较小，随时间增长膜表面沉积阳离子增多，在Donnan 效应作用下对阳离子截留能力增强，8 min后膜性能达稳定。其中，纳滤膜处理NaCl 溶液时不太稳定，超过14 min 后截留率迅速下降，据我们所知还未有相关报道，需要进一步深入研究。

该纳滤膜对各种盐的最高截留顺序为:MgSO4(98.34%)≈CuCl2(98.34%)＞CuSO4(97.64%)＞KCl (97.23%)＞MgCl2(96.78%)＞NaCl(95.79%)。这些值均远高于荷负电膜的12.7%［10］，而接近荷正电膜(如对钙离子去除率高达97.2%)［11］，表明本文所制备PAN 膜自身表面携带一定的正电荷并通过电荷效应(Donnan 排斥理论)实现阳离子的高效截留。

总体而言，该纳滤膜对二价阳离子的截留率较一价阳离子更好一些，实验现象符合膜的电荷效应(Donnan 排斥理论)。在同一二价阴离子不同二价阳离子的物质中，除了电荷效应外还有物理筛分作用，截留直径大的分子。硫酸盐比氯化物截留率高的另一原因在于前者具有更大的疏水性。在氯化物中，截留率与分子的大小关系不大，因为此时在膜的表面亲水性占主导作用［12］。

2.2 溶液浓度对脱盐性的影响

图3 给出了MgSO4水溶液浓度对PAN 膜的截留率影响。

图3 料液浓度对脱盐性的影响Fig.3 The effect of feed concentrations on the desalination

由图3 可知，对于浓度为20 ～50 mg/L 的溶液，截留率从一开始便从95%增大直至很平稳;而对于浓度为10 mg/L 的溶液则达平稳所需时间较长。这是因为当溶液中的离子浓度较高时，膜表面很快会富集密度较高的相应离子，在电荷效应作用下使纳滤膜的截留率很快达平稳。

另外，随浓度从10 mg/L 升至50 mg/L，该纳滤膜的稳定截留率值先增大后减小，在浓度为30 mg/L时，达最高值99.66%。这是因为当阳离子浓度较低时，随溶液浓度增大膜的电荷效应(Donnan 排斥理论)增强;但同时溶液中与膜所带电荷电性相反的阴离子浓度也在逐渐增大，当达到某一极值时膜的电荷效应削弱［13］。

2.3 pH 值对脱盐性的影响

图4 为纳滤膜对通过HCl 所调节pH 值的含CuCl2水溶液的截留率。

图4 料液pH 值对脱盐性的影响(离子浓度为50 mg/L)Fig.4 The effect of pH value for feed solution on the desalination (ion concentration of 50 mg/L)

由图4 可知，随pH 值从1 增大到5，稳定后的截留率值先减小再提高。在pH =1 时，纳滤膜对CuCl2离子的截留率达最高99. 91%。该现象与Szoke 等的研究结果相吻合［14］。这是因为当溶液中引入HCl 使pH 值降低后，溶液中增多的阴离子Cl－会过多地附着在荷正电的纳滤膜表面，削弱膜表面正电性，从而对Cu2+截留率降低;当溶液pH 值进一步降低，过多引入的体积小且活泼的阳离子H+易于透过膜到达渗透侧，在电荷平衡作用下，同样会有大量Cl－到达渗透侧，而体积较大Cu2+则被截留。

3 结论

通过研究表明，聚丙烯腈纳滤膜对离子截留率关系为MgSO4≈CuCl2＞CuSO4＞KCl ＞MgCl2＞NaCl，对二价离子的截留率相对一价离子更好;在浓度区间10 ～50 mg/L，该纳滤膜对MgSO4的截留率在30 mg/L 达最高值99.66%;随溶液pH 值从1 升至5，该纳滤膜对CuCl2的截留率先降低后升高。

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