新型超支化环氧丙烯酸酯的合成及表征

靳奇峰，薛蕾，陈欣，佟丽娜，姜冬月

(辽宁师范大学 化学化工学院，辽宁 大连 116029)

超支化聚合物因其独特的物理化学性质得到高分子科学界的广泛关注［1-2］。与树枝状聚合物相比，它的合成过程比较简单甚至可以一步完成［3-5］。在结构上，它不像树枝状聚合物那样规整、对称，是介于线性和树枝状聚合物之间的一种过渡结构［6］。超支化聚合物除了具有高度支化的分子结构外还含有大量的官能端基，这些外表面端基为分子结构改性提供了可能，也拓展了超支化聚合物的应用领域［7］。

超支化聚合物作为新型的光敏树脂低聚物，因其具有低粘度、相容性好等优点已成为紫外光固化领域的研究热点［8］。有研究表明，阳离子-自由基型混杂光固化由于其光敏树脂中的双键和环氧基存在分子内的相互作用而促使两种机理的聚合速率提高，氧阻聚作用降低，固化膜的机械性能更佳［9］。本研究利用丙烯酸对超支化环氧树脂进行端基改性，通过控制投料比合成了超支化环氧丙烯酸酯，使之兼具阳离子型光固化和自由基型光固化的特点。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPGE，98%)、邻苯二甲酸氢钾均为优级纯;对苯二酚、四丁基溴化铵、四氢呋喃、N，N-二甲基苯胺、丙烯酸等均为分析纯，直接使用。

TENSOR 27 傅里叶变换红外光谱仪;Bruker-500 MHz 核磁共振仪;Lambder 35 紫外可见分光光度仪;F-7000 荧光光谱仪;INTELLI-RAY 400 型紫外辐照仪。

1.2 超支化环氧树脂(HBEP)的合成

HBEP 的 合 成 参 照 文 献［10］，氮 气 保 护 下 将3.652 g 对苯二酚(HQ)和30.08 g TMPGE 加入配有机械搅拌的50 mL 三口烧瓶中，加热搅拌至HQ完全溶解，然后加入1.602 g 四丁基溴化铵，80 ℃反应6 h。反应结束后冷却至室温，加入15 mL 四氢呋喃(THF)搅拌至均匀。将该溶液在不断搅拌下倒入适量60 ℃热水中，静置，分离有机相并将其溶解于15 mL THF 中，搅拌均匀。该溶液经MgSO4干燥后，过滤。滤液用适量乙醚沉降，静置，分离有机相，得到红褐色透明粘稠液体。

1.3 超支化环氧丙烯酸酯(HBEA)的合成

将计算量的HBEP、HQ 和N，N-二甲基甲酰胺加入到配有机械搅拌和球形冷凝管的三口烧瓶中，加热至70 ℃时加入计算量的N，N-二甲基苯胺，然后用恒压滴液漏斗滴加计算量的丙烯酸(AA)，同时缓慢升温至110 ℃，AA 滴加完毕取样测酸值，且每0.5 h 测一次至酸值为0 时停止反应。反应混合物冷却至室温后，在不断搅拌下倒入适量乙醚中，静置，分离有机相。将分离得到的有机相经适量40 ℃水沉降，静置后分离有机相，常温、真空干燥24 h，得到红褐色粘稠液体，合成路线如下:

1.4 测试

1.4.1 环氧值的测定 采用溴化氢-冰醋酸非水滴定法［11］。

取0.1 g 样品于100 mL 锥形瓶中，加入10 mL三氯甲烷使其溶解，加入5 滴结晶紫指示剂，在磁力搅拌下用0.1 mol/L 溴化氢-冰醋酸标准溶液滴定至溶液变为蓝绿色，并保持20 s 不褪色即为终点。用同样的方法测空白试样。

1.4.2 酸值的测定 采用GB/T 2895—2008 标准测定HBEA 合成过程中反应体系的酸值。

取样0.1 ～0.2 g 置于100 mL 锥形瓶中，加入10 mL 混合溶剂(甲苯与乙醇体积比=2 ∶1)使其溶解，加入6 滴溴百里香酚蓝指示剂，用0.01 mol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定至蓝色，并保持20 ～30 s 不褪色。采用同样的方法测空白试样。

2 结果与讨论

2.1 超支化环氧树脂结构表征

HBEP 的红外谱图见图1。

图1 超支化环氧树脂HBEP 的红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of HBEP

由图1 可知，3 435 cm－1处强峰为羟基的伸缩振动吸收峰;1 507，1 466 cm－1为苯环骨架的特征吸收峰，834 cm－1处的吸收峰表明苯环为对位二取代;1 228 cm－1处强峰为芳香族醚键的特征吸收峰;1 105，1 046 cm－1为脂肪族醚键的特征吸收峰，由于分子中的脂肪醚键处于两种不同的化学环境，故该处峰裂分为双峰;906，756 cm－1为环氧基的特征吸收峰。以上解析表明，HQ 与TMPGE 通过质子转移反应成功合成了超支化聚醚结构的环氧树脂［9］。

2.2 超支化环氧丙烯酸酯的结构表征

HBEA 的红外谱图见图2。

图2 超支化环氧丙烯酸酯HBEA 的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of HBEA

由图2 可知，3 426 cm－1处强、宽峰为羟基的特征吸收峰，1 721，1 222，1 103 cm－1为酯谱带的特征峰，由于共轭效应1 721 cm－1处的吸收峰发生了红移。3 060，1 665 cm－1处的吸收峰表明产物中有碳碳双键存在，且与酯基共轭。906，756 cm－1处的弱吸收峰为环氧基的特征吸收峰，与HBEP 中的环氧基吸收峰相比(以饱和C─H 峰为参照)其强度明显降低，证明HBEA 中的环氧基与丙烯酸发生了反应，从而将碳碳双键引入到超支化环氧树脂中。HBEA 的1H NMR 谱图见图3。

图3 超支化环氧丙烯酸酯HBEA 的核磁氢谱图Fig.3 1H NMR spectrum of HBEA

2.3 超支化环氧丙烯酸酯合成反应程度的控制

酸值反映了HBEA 合成反应进行的程度，酸值越小则反应程度越高，且反应程度直接影响产物的综合性能，因此酸值是合成过程中的一个重要指标。根据所合成的HBEP 的环氧值(0.257 mol/100 g)，按照环氧基与羧基摩尔比为2 ∶1 来计算投料量，以保证在引入双键的同时保留部分环氧基(HBEA 环氧值为0.119 mol/100 g)，使最终产物兼具阳离子型光固化和自由基型光固化的优点［7，12］。

HBEA 合成过程中酸值与反应时间的关系见图4。

图4 超支化环氧丙烯酸酯HBEA 合成过程中酸值与反应时间的关系Fig.4 The relationship between acid value and reaction time of HBEA synthesis process

由图4 可知，在滴加AA 完毕后，酸值开始急剧下降，表明反应迅速进行。随着反应的进行，羧基的浓度不断降低，酸值随反应程度的提高而逐渐降低;在反应后期(0.5 ～1 h)酸值缓慢下降，最终达到0 mg KOH/g，体系中AA 含量为0，反应达到终点。

2.4 光物理性能及紫外交联

图5 为聚合物的紫外-可见光谱和荧光发射光谱。HBEP 和HBEA 的紫外-可见光谱图(图5 中a、b)在283 nm 处出现的吸收峰归属于聚合物结构中的苯环，该吸收带由于苯环两端连有氧原子而发生红移。HBEP 和HBEA 的荧光发射谱图(图5 中c、d)分别在314 nm 和311 nm 处出现一个较尖锐的发射峰，证明该物质结构中含有长共轭基团或刚性大π 键，对应到HBEP 和HBEA 结构中，该发射峰归属于苯环。虽然在HBEA 结构中引入了不饱和羰基等基团，但由于其与苯环间的远程非共轭结构而使其影响减弱，致使荧光发射谱图的出峰位置没有发生显著的变化。

图5 聚合物的紫外-可见光谱和荧光发射光谱Fig.5 UV absorption and fluorescence emission spectra of the polymersa、b 分别为HBEP、HBEA 的紫外-可见光谱;c、d 分别为HBEP、HBEA 的荧光发射光谱

聚合物紫外吸收光谱表明，HBEP、HBEA 在283 nm 处有最大紫外吸收波长。因此，选用在230～300 nm 处有紫外吸收的1-羟基环己基苯基甲酮(IHT-PI 184)及三芳基硫鎓盐作为混合光引发剂。聚合物经紫外辐照3 min 后即发生了交联反应，固化产物不溶于氯仿、四氢呋喃等溶剂，并且没有溶胀现象出现，说明聚合物经紫外辐照交联固化后具有优异的耐溶剂腐蚀性能。

3 结论

通过丙烯酸对超支化环氧树脂的端基修饰，合成了一种端基既含有环氧基团又含有碳碳不饱和双键的超支化聚合物。通过红外及核磁氢谱对该超支化聚合物结构进行了表征。研究发现，该超支化聚合物具有较强的荧光性能，作为光固化材料，在光学、医疗器件防伪等领域具有潜在的应用价值。

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