黄土性土壤对Cd2 + 的吸附研究

袁胜，李梦耀，李扬，钱会，马岚

(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054;2.陕西省地下水与生态环境工程研究中心(长安大学)，陕西 西安 710054)

镉是重金属中毒性较大者之一，易于在土壤、植物和地下水系统中迁移而倍受关注［1］。它不是人体所必须的营养元素，而且相较于其他重金属，它在非常低剂量的情况下就可以致人中毒［2-3］。进入土壤系统中的镉，在土壤中会处于吸附和解吸的动态平衡中，这种平衡控制了镉在土壤系统中的迁移和在食物链中的传递［4］。研究表明，重金属在土壤中的吸附会受土壤pH 值、有机质、土壤矿物组成等诸多因素的影响，土壤对重金属离子的吸附会随着pH升高、土壤有机质和铁锰氧化物含量的增加而增大［5-8］。因此研究土壤对镉的吸附，是治理和控制镉污染土壤和地下水的一个重要环节。本文主要采用静态吸附试验方法研究了3 种矿物组成不同的黄土性土壤对Cd2+的吸附性能，Cd2+在土壤中吸附行为的变化，了解其吸附动力学、吸附热力学规律，并通过实验测定了吸附动力学和热力学曲线，研究结果对黄土地区预测和防止地下水污染具有重要的理论和实际意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

土壤，采集自宁夏中卫的黄土性土壤，采样剖面为0 ～20 cm 的腐质层，采集土壤自然风干，除去石头、枯枝和草根等杂质，过100 目筛，基本矿物成分见表1;硝酸、CdCl2·25H2O 均为分析纯;氯化钠、氯化钙、硫酸锰均为化学纯;实验用水均为蒸馏水。

表1 供试土壤的基本矿物成分Table 1 Basic mineral component of the soils tested

AL204 电子天平;HY-2 型调速多用振荡器;TDL80-2B 型台式离心机。

1.2 实验方法

准确称量供试土样10.00 g，置于250 mL 干燥三角瓶中，加入一定浓度的Cd2+溶液100 mL，在恒温振荡器上振荡90 min ，过滤上清液，测吸附平衡后溶液中Cd2+浓度，计算吸附量q。

式中 q——吸附量，μg/g;

c——Cd2+的剩余浓度，μg/mL;

V——Cd2+溶液的体积，mL;

w——土壤的质量，g。

1.3 Cd2+的测定

按GB 7471—87，双硫腙分光光度法。

实验条件下，测定波长为518 nm，C =(24.22A－1.675)/V(μg/mL)，检测限0.001 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

采用静态吸附法，测定吸附液中Cd2+的浓度，并计算吸附量，以吸附量为纵坐标，吸附时间为横坐标，考察吸附量随时间的变化，结果见图1。

由图1 可知，TM-1、TS-1 及TX-1 黄壤对Cd2+的吸附曲线走向基本相同，达到吸附平衡的时间也相差不大。前0 ～30 min 内，吸附速率较快。30 min后，吸附上升趋缓。80 min 后，吸附量基本不再增加，可以认为吸附达到平衡。为了确保吸附达到平衡，后续的吸附热力学实验均选择时间120 min。

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图1 土壤吸附Cd2+的动力学曲线Fig.1 Curve of adsorption quantity and time

土壤吸附重金属离子，常见的动力学方程有:

对图1 的数据进行拟合，一级吸附式、二级吸附式的相关系数R2见表2。

表2 一级吸附式与二级吸附式相关系数R2Table 2 R2 of the first order and the second order kinetic formula

由表2 可知，土壤对Cd2+的吸附不符合一级、二级吸附式。其用Elovich 和双常数方程拟合结果见表3。

表3 黄壤对Cd2+动力学模型拟合参数Table 3 Kinetic models fitting parameters

由表3 可知，双常数方程的相关系数比Elovich方程的相关系数要高，因此土壤对Cd2+的吸附更符合双常数吸附。

2.2 吸附热力学

按热力学方法进行实验，以平衡浓度为横坐标，平衡吸附量为纵坐标作图，黄壤吸附Cd2+的热力学曲线见图2。

图2 黄壤吸附Cd2+的热力学曲线Fig.2 Cd2+ of soil adsorption thermodynamics curve

由图2 可知，随着Cd2+浓度的增大，3 种黄壤对Cd2+的吸附量增大，但吸附量不同，TM-1 土样对Cd2+的吸附能力小于TS-1 及TX-1 土样，它的吸附量在1 900 mg/kg 附近逐渐趋于稳定，而TX-1 土样在吸附量为2 600 mg/kg 附近逐渐趋于稳定，TS-1土样的吸附量达到2 800 mg/kg 时，尚未发现有趋于平衡的趋势。

重金属离子在土壤表面的平衡吸附热力学模型，应用最广泛的有线性吸附模型、Langmuir 吸附等温式和Freundlich 吸附等温式等。

由图2 可知，黄壤吸附Cd2+明显不符合线性模型;Langmuir 吸附等温方程和Freundlich 吸附等温方程对图2 实验数据拟合，结果见表4。

表4 黄壤吸附Cd2+的Langmuir 和Freundlich 拟合参数表Table 4 Parameters of soils fitted by Langmuir and Freundlich isothermal adsorption curves

由表4 可知，3 种黄壤对Cd2+的吸附用Langmuir 及Freundlich 等温吸附方程拟合，均有较好的拟合效果。Langmuir 方程拟合的线性相关系数均在0.98 以上，说明这3 种土壤对Cd2+的吸附式为简单单分子层吸附。Freundlich 方程拟合的线性相关系数均在0.95 以上，吸附等温式拟合得到的常数，1/n均小于1，说明3 种黄壤对Cd2+的吸附是优惠吸附。

2.3 共存离子对黄壤吸附Cd2+的影响

在Cd2+溶液中分别加入干扰离子Na+(NaCl)、Ca2+(CaCl2)、Mn2+(MnSO4)进行吸附实验，结果见图3 ～图5。

图3 共存离子对TM-1 土壤吸附Cd2+的影响Fig.3 Effects of coexisting ions on the adsorption in TM-1

图4 共存离子对TS-1 土壤吸附Cd2+的影响Fig.4 Effects of coexisting ions on the adsorption in TS-1

图5 共存离子对TX-1 土壤吸附Cd2+的影响Fig.5 Effects of coexisting ions on the adsorption in TX-1

由图3 可知，在TM-1 土样中，Na+和Mn2+的存在不会对黄壤吸附Cd2+产生影响，而Ca2+会降低土壤对Ca2+的吸附量;由图4 可知，在TS-1 土样中，Ca2+和Mn2+的存在不会对黄壤吸附Cd2+产生影响，而Na+会增加土壤对Cd2+的吸附量;由图5 可知，在TX-1 土样中，Na+、Ca2+和Mn2+的存在会使黄壤对Cd2+的吸附量降低，其减小幅度为Ca2+＞Na+＞Mn2+。

3 结论

(1)在黄土性土壤中，Cd2+的静态吸附平衡时间为2 h，吸附量保持在1 340 ～1 630 mg/kg，吸附速率维持在670 ～815 mg/(kg·h)。

(2)黄土性土壤吸附Cd2+，用Langmuir 方程和Freundlich 方程吸附拟合的线性相关系数R2均达到0.95 以上，说明等温吸附过程符合Langmuir 模型和Freundlich 模型。其中Freundlich 等温方程的拟合常数1/n ＜1，说明吸附过程是优惠吸附;符合Langmuir 方程，说明在黄壤表面Cd2+的吸附为单分子层吸附，主要为离子交换作用。

(3)土壤的不同，杂质离子对Cd2+吸附的影响也不同。

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