赤泥综合利用的研究进展

肖慧霞，徐美玲，李风海，刘全润

(1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000;2.菏泽学院 化学化工系，山东 菏泽 274015)

赤泥又名红泥，是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体废渣，目前全世界每年产生0.7 ～1.2 亿t的赤泥［1］。赤泥组成极其复杂，且具有强碱性(氧化铁、氧化铝和氧化钙等碱性氧化物)和放射性(铯、锶、铀)［2-3］，长期大量堆放，不但会污染大气环境，而且将会导致土地碱化和沼泽化进而污染地下水体，给人们的生命安全造成安全隐患。然而赤泥同时也是一种资源，近年来，赤泥资源的合理开发利用成为人们关注的焦点。本文拟对赤泥在建筑(建材)、环境治理(吸附剂)、催化合成领域(催化载体或催化剂)和提取回收利用等领域做出概述，最后对赤泥在其他领域的应用进行展望。

1 赤泥化学组成

赤泥的成分来自于铝土矿和提炼工艺过程的添加剂，以及反应产生的化合物。赤泥根据生产工艺的不同可分为:拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联和法赤泥［4］。赤泥的主要成分受生产工艺及其产地和储存时间的影响，主要成分的质量组成见表1。

表1 赤泥的化学成分［5］Table 1 Chemical composition of red mud

赤泥中的矿物主要来源于铝土矿高温反应形成的不溶矿物和溶出过程水化、水解产生的衍生物、水合物以及副反应形成的矿物。不同生产工艺所产生的赤泥的矿物质存在一定的差异。拜尔法赤泥的主要矿物质有赤铁矿(α-Fe2O3)、方解石(CaCO3)、水化石榴石［Ca3AlFe(SiO4)(OH)8］、钙霞石［Na8(Al-SiO4)6(CO3)(H2O)2］、一水硬铝石(AlOOH)、钙钛矿(CaTiO3)、针铁矿(α-FeOOH)、三水铝石［Al-(OH)3］等［6］;烧结法赤泥中主要的矿物为硅酸二钙(Ca2SiO4)、方解石(CaCO3)、钙钛矿(CaTiO3)、硅钙石(Ca3Si2O5)、六氧化二铝三钙(Ca3Al2O6)、石英(SiO2)、硅酸钾(K2Si4O9)、硅酸钠(Na2Si2O5)和碳酸钠(Na2CO3)等，其中以Ca2SiO4为主，其次是Ca3Al2O6和SiO2等［7］。

2 赤泥的综合利用

赤泥综合利用是一项涉及多学科多领域的世界级技术难题。赤泥颗粒细小，具有较大的微型密闭气孔结构和较大的比表面积，以及一定的机械强度。此外，赤泥组分中含有大量活性物质(氧化铁、氧化铝、二氧化硅等)优良特性，这使赤泥在很多领域有所利用。

2.1 建筑材料方面

赤泥的化学组成和活性指数表明其适用于建材行业，目前在赤泥的回收利用上，用拜尔法赤泥生产烧结砖最为普遍。赤泥中碱含量虽较高，但在烧结中形成钠铝黄长石(NaCaAlSi2O7)，稳定性高，雨水中不会溶出造成二次碱污染［8］，因此利用赤泥可以生产建筑用砖。Liu W C 等［9］和李大伟等［10］分别以赤泥的性能进行了研究，并利用赤泥生产环保型清水砖和免烧免蒸砖。将赤泥∶陶粒∶粉煤灰∶水泥按照18 ∶50 ∶21 ∶11 比例混合，水化后的赤泥具有凝结性，可以有效的加强免烧免蒸砖的强度，使保温性能提高［11］。赤泥中的碱性组分可作为化学固化剂来激发粉煤灰和矿渣的活性，同时赤泥中的β-硅酸二钙组分不但在水泥合成过程中起到晶化作用［12］，而且使水泥具有一定的水硬性。因此，赤泥可直接用来生产对碱含量要求低的水泥［13］，也可对其进行脱碱处理提高强度和增强活性，用于生产高质量标准的水泥，而且赤泥可以替代水泥生产水泥基复合材料微观结构，它的力学性能和吸湿性满足机械建筑材料的要求［14］;赤泥中有一定数量的无定形碳铝硅酸盐物质，具有较好的胶凝性，可被应用于水泥和混凝土的生产制备中［15］。研究表明，在生产加气混凝土时添加赤泥不但可以提高产品的强度、密度等结构性能，而且能够提高浆体的碱度，通过改变混凝土的孔隙率来增加比表面积，提高和激发浆体活性和氢气的产生速率，进而降低加气混凝土后续生产中的湿磨阻力和养护工序的能耗［16］。

2.2 环境领域

赤泥颗粒小、有孔状的骨架结构、比表面积较大，在水介质中的稳定性好等特点，导致赤泥吸附性能良好，可作廉价的吸附材料应用在环境治理领域。赤泥吸附剂不仅可吸附废水中的重金属离子，还可以去除废水中的F－、PO3－4、有机污染物(染料)及放射性离子(Cs-137、Sr-90、U 等)。国内外学者以赤泥作吸附主体，并对其做一定处理，来提高赤泥的吸附性能和拓宽应用领域见表2。

表2 不同处理赤泥方法及其应用Table 2 Different treating method and its application of red mud

2.3 催化合成领域

赤泥在催化合成领域中的应用主要有两种:一是利用赤泥中铁含量相对较高，作为抗氧化和碳氢化合物等活化反应的催化剂;二是通过改变赤泥的表面特性，将赤泥作为活化成分和催化剂载体应用于催化反应［23-24］。Sushil 等［25］发现，甲烷经赤泥催化可裂解产生氢气和石墨碳，且赤泥中的铁氧化物在催化裂解过程中被还原成Fe 和具有磁性的铁碳化合物，将其水溶液分离获得合成碳和H2。在用两种改性赤泥(ARM、TRM)催化剂催化氧化CO 反应过程中发现［26］，ARM 在400 ～500 ℃条件下CO 转化率达90%;而TRM 因表面积较大，所含的Fe─O键的键能小，而表现出了更高的催化活性。Saputra等［27］对在KHSO5参与下，赤泥负载钴催化剂(Co/RM)和粉煤灰负载钴催化剂(Co/FA)对苯酚的催化氧化作用进行了研究，结果表明Co/RM 的催化活性大于Co/FA，90 min 就能将苯酚完全氧化，而在同样时间内Co/FA 对苯酚降解率40%。王小华等［28］将赤泥经酸溶-水热法制备的光催化剂用于处理染料废水，结果表明，此种催化剂对染料废水的COD 去除率达到75.23%，使出水处的COD 降为123.07 mg/L，达到工厂废水二级排放标准。康雅宁等［29］采用酸化的方法活化赤泥发现与未处理赤泥相比，酸化赤泥催化能力更强，且催化氧化硝基苯的效率随着臭氧浓度的增加而增加;当臭氧浓度由0.4 mg/L 增加至1.7 mg/L 时，硝基苯的去除率由45% 提高到92%，溶液pH 对RM 6.0 催化体系利用臭氧能力的影响与其催化臭氧氧化降解NB 的影响表现出一致的结果，并且在较高温度下的赤泥催化剂还可用于废塑料的热解［30］。此外，还可以用双氧水氧化后的赤泥制作双亲催化剂用于净化水中的有机相和氧化性污染物［31］。

2.4 有价值成分的提取

赤泥中稀土金属元素丰富，具有较高的高价金属和贵金属回收价值，尤其是对钪的提取。Chenna等［32］研究发现:用盐酸溶液对稀土元素的萃取效果比其他酸要高，稀土元素提取的最大约为80%，钠和钙在浸出过程中可完全溶解，铝、硅、钛的溶解在30% ～50%，但铁的溶解也偏高(60%)，钪与铁氧化物相的浸出数据显示非常密切的关联。马黎等［33］将低品位铝土矿与赤泥混合，用电热法进行熔炼，对铝和硅的提取率分别为50%和35%，同时还熔炼出一些含杂质的粗铝硅合金。韩玉芳等［34］利用拜尔法赤泥配入复合添加剂，并利用炭黑作吸波剂和还原剂，采用微波碳热还原工艺回收赤泥中铁成分，采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能量弥散X 射线谱(EDS)等手段对分离出的铁相及熔渣的成分进行分析。结果表明，此方法可将铁相矿物从熔渣中有效分离出来，对铁元素的还原质量分数达到77.37%。张新富［35］发现赤泥通过用钛白废酸浸出后能够提取稀有金属元素钪、钒、钛。谢营邦等［36］对广西平果铝赤泥进行整体资源化利用，研究实现铁、铝、钛、钪等有价金属的有效回收，并对工艺过程中产生的浸出熔渣和烟气也得到了资源化利用。

3 结束语

目前对赤泥的综合利用广泛，主要有:建筑材料、吸附剂净化水、金属回收利用、催化合成的催化剂或催化载体，并且利用得非常成功。但是目前对赤泥的利用率还不到赤泥总量的24%，而且现有研究都是针对某一种赤泥，有一定的局限性，不能普遍适用。总之，赤泥既是一种氧化铝工艺的废料，同时又是一种复合型的资源，加强赤泥的综合利用开发，意义重大。建议从以下几个方面加强对赤泥综合利用的研究。

采用XRF、XRD 研究赤泥的成分、矿物组成与其性质之间的研究。

利用含有硅铝等元素高熔点矿物质，考虑赤泥作为建筑装修材料的耐火材料添加剂的研究。

研究赤泥的组成与不同制铝方法之间的关联性研究，以效率优先的构建赤泥的分级利用方案。

赤泥具有较高孔隙率和分散性、低压缩性和渗透性等特性，可满足道路基建材料，因此可在修坝筑路上推广使用;赤泥还可用于改良土壤等方面。

此外，赤泥的碱性组分含量高，可将其作为复合助熔剂用于高熔点煤气化中，降低煤的灰熔点，使其满足液态排渣的要求，也用于煤气化中脱除高温煤气中的H2S 气体［38］，净化气化合成气。

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