缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理石化厂含盐废水

龚小芝，邱小云，赵 辉，刘 正，万国晖，侯秀华

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

治理技术

缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理石化厂含盐废水

龚小芝，邱小云，赵 辉，刘 正，万国晖，侯秀华

（中国石化 北京化工研究院环保所，北京 100013）

采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理某石化厂的含盐废水。实验结果表明：在进水COD为200～350 mg/L的条件下，经生化处理后的出水COD稳定在50～60 mg/L，COD去除率稳定在75%左右；在臭氧投加量为4.5 g/L、V（催化剂Ⅱ）∶V（废水）=1.5∶1的条件下，进行连续催化臭氧氧化后出水COD稳定在20 mg/L以下，COD去除率大于70%，满足DB 61/224—2011《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》。表征结果显示，催化剂表面含有铜元素，比表面积为250.815 m2/g，吸水率为60.9%，经过滤可去除废水中残留的催化剂。

含盐废水；催化臭氧氧化；深度处理

石油化工作为高能耗、高污染行业，每年会排放大量的工业废水。随着原油重质化和劣质化［1］，炼油过程中加入的助剂逐渐增多，废水中难降解有机物增加，废水可生化性变差，处理难度增加。随着我国经济的发展，水体污染与水资源匮乏越来越引起社会关注，国家和地方制定了更加严格的污水排放标准，并加大了执法力度。某石化厂地处我国西北，2012年1月1日起严格执行DB 61/224—2011《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》［2］，要求出水COD不大于50 mg/L。由于该石化厂原有污水处理场为2000年沥青工程配套建设的污水处理设施，污水排放标准按当时地方二级标准（COD≤135 mg/L）设计，因此，需对原有污水处理系统进行升级改造，以满足新的地方污水排放标准。

本工作采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺深度处理某石化厂排放的含盐废水，处理后废水达到排放标准，可直接排放。

1 实验部分

1.1 实验材料

含盐废水为某石化厂沥青生产装置常减压电脱盐排水、联合装置电脱盐排水、硫磺车间碱渣处理装置排水与炼油污水回用反渗透浓水的混合废水。废水水质见表1。由表1可见，含盐废水电导率为3380 μS/cm，偏碱性，BOD5/COD=0.338，一般认为该废水具有一定的可生化性［3］。

1.2 工艺流程及装置

采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理含盐废水。含盐废水深度处理工艺的流程见图1，主要装置规格见表2。其中，缺氧—好氧工艺采用连续运行方式，收集生化出水后再进行连续催化臭氧氧化处理，处理后废水可以达到排放标准。

1.3 分析方法

按照GB 6920—1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》［4］测定废水pH；按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》［5］测定废水COD；按照GB/T 7488—1987《水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法》［6］测定废水BOD5；采用美国EDAX公司生产的Apollo XP型X射线能量色散谱仪对催化剂表面组分进行表征；采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2420型全自动物化吸附分析仪测定催化剂的比表面积。

表1 废水水质

图1 含盐废水深度处理工艺的流程

表2 主要装置规格

2 结果与讨论

2.1 缺氧—好氧工艺的废水处理效果

在进水COD为200～350 mg/L的条件下，缺氧—好氧工艺的COD去除效果见图2。由图2可见：在实验初期，生化处理效果不稳定，出水COD波动较大；随运行时间的延长，生化处理效果逐渐趋于稳定，最终生化出水COD稳定在50～60 mg/L，生化COD去除率稳定在75%左右。

2.2 催化臭氧氧化工艺的废水处理效果

2.2.1 不同催化剂对废水处理效果的影响

经生化处理后的废水COD为50～60 mg/L，不能满足DB 61/224—2011《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》中出水COD不大于50 mg/L的排放要求。因此，需进行催化臭氧氧化处理。

图2 缺氧—好氧工艺的COD去除效果

在生化出水COD为69 mg/L、生化出水BOD5/ COD为0.058、臭氧投加量为4.5 g/L、V（催化剂）∶V（废水）=1.5∶1、催化臭氧氧化时间为30 min、运行方式为间歇运行的条件下，不同催化剂对废水处理效果的影响见图3。由图3可见：加入催化剂Ⅱ时，催化臭氧氧化出水COD明显降低，为34 mg/L，催化臭氧氧化出水BOD5/COD为0.200；加入催化剂Ⅱ时的废水处理效果明显优于未加催化剂和加入催化剂Ⅰ时的废水处理效果，出水中有机物含量明显降低。

图3 不同催化剂对废水处理效果的影响

2.2.2 不同催化剂的性质比较

催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的能谱图见图4。由图4可见：催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的表面组成不同；催化剂Ⅰ的表面含有铁和锰等元素，而催化剂Ⅱ的表面含有铜元素。

催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的主要性质对比见表3。由表3可见，催化剂Ⅱ较催化剂Ⅰ具有更大的比表面积和吸水率，有利于废水中污染物的去除。

2.2.3 臭氧对废水处理效果的影响

采用催化剂Ⅱ对生化出水进行连续催化臭氧氧化。在生化出水COD为54 mg/L、臭氧投加量为4.5 g/L、V（催化剂Ⅱ）∶V（废水）=1.5∶1的条件下，臭氧对催化臭氧氧化段COD去除效果的影响见图5。

图4 催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的能谱图

表3 催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的主要性质对比

图5 臭氧对催化臭氧氧化段COD去除效果的影响

由图5可见：未投加臭氧时，实验初期催化臭氧氧化出水COD迅速降低，废水中有机物快速降解，随运行时间的延长，催化臭氧氧化出水COD逐渐增加，说明催化剂Ⅱ对废水中的有机物具有一定的吸附作用［7-8］，但随运行时间的延长，废水处理效果变差；投加臭氧后，催化臭氧氧化出水的COD最终稳定在20 mg/L以下，满足DB 61/224—2011《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》，COD去除率大于70%，去除效果明显优于未投加臭氧时的废水处理效果。

催化剂Ⅱ表面的活性组分在反应初期会有一定溶出。对催化臭氧氧化出水进行过滤后再进行检测，出水中未检测到催化剂Ⅱ表面的活性组分。

3 结论

a）采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理某石化厂的含盐废水。在进水COD为200～350 mg/L的条件下，经生化处理后的出水COD稳定在50～60mg/L，COD去除率稳定在75%左右。在生化出水COD为54 mg/L、臭氧投加量为4.5 g/L、V（催化剂Ⅱ）∶V（废水）=1.5∶1的条件下，进行连续催化臭氧氧化，出水稳定在20 mg/L以下，COD去除率大于70%，满足DB 61/224—2011《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》。

b）催化剂Ⅱ的表面含有铜元素，比表面积为250.815 m2/g，吸水率为60.9%，经过滤可去除处理后废水中残留的催化剂。

［1］ 甘露，石凯，张淑华. 塔河原油脱盐脱水研究最新进展［J］. 当代化工，2011，42（12）：1652 - 1654.

［2］ 陕西省环境科学研究设计院. DB 61/224—2011 黄河流域（陕西段）污水综合排放标准［S］. 陕西：陕西省环境保护厅，2011.

［3］ 徐美倩. 废水可生化性评价技术探讨［J］. 工业水处理，2008，28（5）：17 - 20.

［4］ 北京市环境保护检测中心. GB 6920—1986 水质 pH值的测定 玻璃电极法［S］. 北京：中国标准出版社，1986.

［5］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

［6］ 北京建筑工程学院. GB/T 7488—1987 水质 五日生化需氧量（BOD5）的测定 稀释与接种法［S］. 北京：中国标准出版社，1987.

［7］ 王群，刘娟昉，马军，等. 不同催化剂催化臭氧氧化滤后水中有机物研究［J］. 黑龙江大学自然科学学报，2011，28（2）：241 - 245.

［8］ 隋铭皓，马军，盛力. 吸附在多相催化臭氧氧化降解有机物中的作用［J］. 中国给水排水，2006，22（23）：99 - 102.

（编辑 王 馨）

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Treatment of Salty Wastewater in Petrochemical Plant by A/O-Catalytic Ozone Oxidation Process

Gong Xiaozhi，Qiu Xiaoyun，Zhao Hui，Liu Zheng，Wan Guohui，Hou Xiuhua
（Enviromental Protection Institute，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The salty wastewater in a petrochemical plant was treated by A/O-catalytic ozone oxidation process. The experimental results show that：When the inf l uent COD is 200-350 mg/L，the bio-treated eff l uent COD is stable at 50-60 mg/L and the COD removal rate is about 75%；Under the catalytic ozone oxidation conditions of ozone dosage 4.5 g/L and V（catalystⅡ）∶V（wastewater）=1.5∶1，the eff l uent COD is below 20 mg/L and the COD removal rate is over 70%，which meets the local discharge standard of DB 61/224-2011. The characterization results show that：The catalyst is Cu-covered with 250.815 m2/g of specif i c area and 60.9% of water absorptivity；The catalyst remained in the wastewater can be removed by fi ltration.

salty wastewater；catalytic ozone oxidation；advanced treatment

X703

A

1006 - 1878（2015）03 - 0284 - 04

2014 - 12 - 22；

2015 - 03 - 13。

龚小芝（1975—），女，四川省蓬安县人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59202215，电邮 gongxz.bjhy@sinopec.com。