负载方式对Ag/Co3O4催化剂催化氧化甲醛活性的影响

张江浩，王亚飞，张长斌，贺　泓

(中国科学院生态环境研究中心，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100085)

甲醛是我国室内环境中最严重的污染物，多种室内装修材料都可能向室内释放甲醛。当人体暴露于甲醛浓度过高的污染气体中时，视甲醛浓度和暴露时间的不同，可能引起相应的不良反应或疾病。轻则刺激眼、鼻、喉等器官，重则引起咳嗽、疲劳等严重的过敏反应，甚至诱发组织癌变[1-2]。根据最新的研究结论，甲醛还会损害人体的神经系统和心血管系统[3]。因此，我国制定的室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)中规定室内空气中甲醛浓度限值为0.1 mg/m3(小时均值)[4]。为了改善空气质量，降低人们的健康风险，提高人们的生活水平，研究高效去除室内甲醛污染的方法已经刻不容缓。

在众多去除甲醛的技术手段中，催化氧化法以其操作简单、无二次污染等优点成为最具前景的去除室内甲醛的方法。催化氧化技术的核心为催化剂，目前的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中以Pt、Au和Pd为代表的贵金属催化剂[5-8]展示了极为优良的催化活性，即使在高空速条件下，也能够将高浓度的甲醛在室温下完全氧化为二氧化碳和水。但是，贵金属催化剂价格昂贵的缺点成为其广泛应用的最大障碍，与此同时Ag基催化剂以其较低的价格，较高的活性得到越来越多的关注。Qu等[9]采用后嫁接的方法制备的Ag/SBA-15能够在100 ℃将甲醛完全去除；Shi等[10]制备的Ag/MnOx-CeO2完全氧化甲醛的温度降至80 ℃。

甲醛催化氧化的重要步骤之一为甲酸分解形成的一氧化碳的氧化[11]，在众多催化氧化一氧化碳的催化剂中，Co3O4表现出极高的活性，形貌的控制可以使Co3O4即使在有水汽存在的条件下，仍然能够在-77 ℃将CO完全氧化[12]。因此，在特定形貌下，Ag与Co的协同(负载型Ag/Co3O4)展示了极高的对甲醛的催化氧化活性[13]。但是目前的报道中还缺乏对负载方式影响Ag/Co3O4活性的研究，因此，此研究着重于对原位负载、后浸渍负载以及不负载Ag的介孔催化剂进行对比，考察负载方式对催化活性的影响，并揭示这一影响的内在原因与规律。

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

1.1.1模板剂KIT-6的制备

模板剂KIT-6的制备方法已经被广泛报道，将217 g去离子水和11.16 g 质量分数37 %的HCl溶液充分混合并保持温度35 ℃，而后加入6 g P123，搅拌均匀后加入6 g正丁醇搅拌1 h，随之加入12.9 g TEOS持续搅拌24 h。将得到的以上溶液于水热反应釜中在100 ℃条件下反应24 h，将得到的产物用乙醇过滤洗涤3次后于100 ℃下干燥并在550 ℃下焙烧3h，升温速率9 ℃/min。

1.1.2催化剂的制备

原位负载Ag催化剂(Ag/Co3O4-insitu)的制备采用硬模板法，将30 g 无水乙醇，一定含量的Co(NO3)2和AgNO3溶液置于100 mL烧杯中搅拌5 min，而后加入1.288 g KIT-6模板剂并搅拌2 h，将得到的悬浊液置于50 ℃烘箱中干燥24 h，之后将得到的固体置于石英瓶中于450 ℃焙烧3 h。等样品温度降至室温后，按以上方法将其重复浸渍1次。之后得到的样品置于30 mL 2 mol/L的NaOH溶液中在室温下搅拌，刻蚀掉模板剂，重复操作3次后，将样品用水和无水乙醇洗涤各3次，而后置于50 ℃烘箱干燥过夜，之后在450 ℃下焙烧3 h，得到最终产物。不负载Ag的Co3O4催化剂的制备方法与以上基本一致，唯一不同在于在浸渍过程中不加入AgNO3溶液。

后负载Ag催化剂采用浸渍法制备，在得到上述纯Co3O4样品后，将其置于烧杯中加入去离子水，而后加入一定量的AgNO3溶液搅拌1 h。将得到的悬浊液至于旋蒸仪中将水蒸发，得到的产物在干燥过夜后于450 ℃下焙烧3 h，得到最终产物。

1.2　催化剂的表征

X射线衍射谱图(XRD)由型号为X’Pert PRO MPD的X射线衍射仪测量得出。在电压40 kV，电流40 mA条件下，采用Cu_Kα射线(λ=0.15406 nm)在2θ角为10o～80o的范围内以0.02o为步长进行扫描。小角XRD测量条件与广角一致，测量方法为在2θ角为0.5o～5.0o的范围内以0.005o为步长进行扫描。

通过Quantachrome公司的Autosorb-1自动物理吸附仪测定催化剂吸脱附曲线，具体操作流程为：将干燥的催化剂样品在300 ℃下脱气5 h，而后在液氮温度(-196 ℃)下进行N2吸脱附等温线的测定。通过BET方法计算催化剂的比表面积，通过BJH方法计算脱附等温线得出孔容、孔径及其分布。

程序升温还原(H2-TPR)结果由1台装有TCD检测器的化学吸附分析仪(Autochem 2920)测量得到。首先将样品在空气中于300 ℃预处理1 h，之后以50 cm3/min的流速通入体积分数为10% H2/Ar 的混合气；当TCD信号平稳后以10 ℃/min的速率将催化剂本体温度从-50 ℃升温至800 ℃。检测过程中，去除掉升温过程中反应生成的水之后，采用TCD检测器检测相应温度下的氢气消耗量。

X射线光电子能谱(XPS)由AXIS Ultra系统测得，测得的结合能数值经过了C1s(284.8 eV)的校准，该系统采用在225 W和15 kV下产生的Al_Kα射线(hv=1 486.6 eV)激发出光电子。

1.3　催化剂活性评价

催化剂的活性评价在内径为4 mm的固定床石英管中进行，由包裹石英管的管式加热炉升温可以得到所需反应温度。采用一定流量的氮气吹扫多聚甲醛可以产生可控浓度的HCHO/N2混合气体，在评价过程中，我们将甲醛体积分数控制为110×10-6，氧气为20%，氮气为平衡气体。石英管反应器中的催化剂质量为60 mg，混合气流速为100 mL/min，对应空速为100 000 mL/(g·h)。

混合气进、出气体的浓度通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS50)检测，该光谱仪装配有2 m 气体池和硫酸三甘肽晶体(DTGS)检测器，分辨率：0.5 cm-1，光收集区域：4 000～600 cm-1。检测时所取特征振动峰分别为：甲醛2 897 cm-1(C—H振动)和二氧化碳2 350 cm-1(O—C—O振动)。由于没有检测到除二氧化碳外其它的含碳化合物，根据碳守恒我们采用反应后气体中二氧化碳的浓度计算催化转化率。

2　实验结果与讨论

2.1　XRD结果分析

图1a)为3种样品的广角XRD谱图，根据图1中主要的布拉格衍射峰峰位置的查询，可以确定其为Co3O4的各晶面对X射线的衍射(JCPDS 80-1532)，这说明样品的主要成分为Co3O4。除Co3O4对应的各个晶面的衍射外，还可以看到单质Ag(JCPDS 87-0597)较弱的XRD峰[图1a)中以黑色菱形标记位置]，但没有观察到Ag2O的衍射峰，这使我们确定所制备的样品确为负载型的Ag/Co3O4材料。图1b)为3种样品的小角XRD谱图，可以看出，原位负载的Ag/Co3O4与不负载的Co3O4在2θ角为0.95o左右出现了较为明显的211晶面衍射峰[14]，但后负载的样品并未出现该峰，说明其介孔孔道结构经过浸渍后发生了改变。

图1　催化剂样品的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of the samples

图2　催化剂样品的N2物理吸脱附等温线Fig.2　The isotherms of the samples in N2 physical adsorption & desorption

2.2　氮气物理吸附分析

为了进一步确认根据XRD谱图得出的结论，测取了催化剂样品的氮气等温吸脱附曲线(图2)，并计算了样品的表面物理参数。如图2所示，Ag/Co3O4-insitu和纯Co3O4均表现为Ⅳ型等温线，其滞后回线均在相对压力约为0.4处出现，此为介孔材料的明显特征[14]。其中，不负载的纯Co3O4样品的滞后回线相对于Ag/Co3O4-insitu更加完美，说明Ag的负载在一定程度上破坏了介孔结构。与之不同的是后浸渍法负载的样品Ag/Co3O4-post，其吸脱附曲线与前述2种的形态相比发生了巨大的变化，说明浸渍之后，其介孔结构塌陷。表1总结了3种样品的表面物理参数，可以看出3种样品的比表面积、平均孔径、孔容等均相近，但不负载的样品比表面积与孔容均比载Ag的样品相对较高，这进一步说明载Ag后的表面物理性质略微下降，这与吸脱附等温线的结果一致。

2.3　催化剂的活性

证实制备的样品为目标催化剂之后，评价了样品对甲醛的催化活性。图3展示的即为Ag/Co3O4-insitu，Ag/Co3O4-post和纯介孔Co3O4催化氧化甲醛活性随温度的变化曲线，活性评价条件为甲醛体积分数为110×10-6，空速100 000 mL/(g·h)。

表1　样品的比表面积、孔径、孔容与Ag质量分数

图3　不同负载方法制备的Ag/Co3O4与Co3O4的催化活性图Fig.3　Catalytic activity of Ag/Co3O4with different loading process and the pure mesoporous Co3O4

由图3可以看出，3种催化剂在低温段表现出了巨大的活性差异，其活性顺序由高到低分别为Ag/Co3O4-insitu>Ag/Co3O4-post>Co3O4，这说明一方面Ag的添加有助于活性的提高，另一方面，不同的Ag负载方式也会对活性产生巨大的影响，后负载的方式表现出比原位负载更优良的催化氧化甲醛的活性。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测取了Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post的Ag含量，如表1所示，二者Ag质量分数相近，分别为6.01%和7.78%。因此，二者催化活性的巨大差异的主要原因不应是Ag含量的差异，这需要寻找其它影响活性的因素。

2.4　H2-TPR分析

图4　催化剂样品的H2-TPR结果Fig.4　H2-TPR results of the catalysts

为了探究造成催化剂活性差异的原因，首先进行了程序升温还原实验来测试其氧化还原能力，结果见图4。不负载的Co3O4在294和360 ℃出现明显的还原峰，低温还原峰可以归属为Co3+到Co2+还原，高温还原峰为Co2+到Co的还原[15]。类似地，Ag/Co3O4-insitu在171和334 ℃，Ag/Co3O4-post在174和335 ℃出现了还原峰，计算出的对应各峰的氢气消耗量比率为：低温/高温约为1/3，这进一步确认了上述的还原路径。可以看出，Ag的添加使催化剂的还原温度明显降低，进而使负载Ag的催化剂比不负载的具有更高的还原能力，促进了催化活性的提高。

但对于Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post，其氢气还原步骤与峰型接近一致说明其整体的还原能力相似，催化剂的氧化还原性质并不是影响这2种催化剂催化活性的根本原因，需要从其它角度来探求造成活性差异的原因。由于H2-TPR结果主要反映催化剂的整体化学性质，而催化剂表面所占比率低，因而H2-TPR结果遮盖了表面信息，而表面状态很可能会影响催化反应的速率，因而我们下一步采用X射线光电子能谱来探究表面状态的差异。

2.5　XPS 分析

催化反应主要发生在表面，因而对表面状态的表征更为重要，为了探究催化剂表面的Ag、Co、O物种的状态，进行了X射线光电子能谱分析。图5a)显示的为Ag3d的能谱图，在结合能为374.1和368.1 eV 的峰分别对应表面的Ag3d3/2和Ag3d5/2的谱线[16]，3 d谱线双峰的分裂能量为6.0 eV，这些都说明在Ag/Co3O4-insitu和Ag/Co3O4-post样品表面的Ag主要以金属态形式存在；不负载Ag的Co3O4没有Ag3d对应的峰出现，说明表面不存在Ag物种。2种载Ag样品的图谱没有表现出明显的差异，说明不同的负载方式对Ag的电子状态没有明显的影响。

图5b)为Co2p的能谱线和去卷积分峰结果，796.5和781.5 eV的峰分别对应Co2p1/2和Co2p3/2线的Co2+，794.7和779.7 eV的峰分别对应Co2p1/2和Co2p3/2线的Co3+[17-18]。3种催化剂的Co谱线的分峰量化结果和表面Co3+/Co2+物质的量之比列于表2中，结果显示，在3种催化剂表面Co物种呈现出不同的状态，后负载的催化剂表面具有最高的Co3+/Co2+物质的量之比(3.31)，原位负载和不负载的催化剂分别为2.95和2.90。这一顺序与活性顺序一致，说明Co3+物质的量之比增加有助于催化氧化甲醛活性的提高。

图5c)展示了3种催化剂表面的O1s谱线与分峰结果图，O1s线可以去卷积为2个代表不同氧物种的峰。在结合能为529.6 eV的主峰可以归为晶格氧(O2-)(标记为Olatt)，结合能位于531.1 eV的峰为低配位数的表面吸附氧(O22-或O-)(标记为Oads)，如氧缺陷或羟基基团[19-20]。表2中也列出了O的去卷积分峰的结果，可以看出，不同的催化剂表面的O物种状态不同，Ag/Co3O4-post具有最高比率的表面吸附氧(0.68)，Ag/Co3O4-insitu和Co3O4的比率则分别为0.64和0.61，这说明表面吸附氧的增多能够促进催化剂的活性。

Xie等[12]认为Co3+为催化氧化CO的活性物种，他们制备的纳米棒Co3O4由于表面暴露出更多的Co3+而极大地提升了其催化活性。Bai等13发现Co3+和氧缺陷的增多也有助于催化剂催化氧化甲醛活性的提高，这与本研究中XPS分析的量化结果一致。Ag/Co3O4-post在浸渍过程中孔道结构塌陷，但孔道的塌陷可能暴露出更多的Co3+和氧缺陷，进而提高了催化活性。

图5　催化剂的XPS谱图Fig.5　XPS spectra of the catalysts

表2　催化剂样品的去卷积分峰结果

3　结论

通过后浸渍法制备的Ag/Co3O4-post由于在制备过程中载体Co3O4的介孔结构发生坍塌，使其暴露出更多的表面Co3+和缺陷氧，同时Ag的担载也提高了样品的还原性能，这均提高了样品催化氧化甲醛的能力，使其表现出在3种催化剂中最优的活性。由于Ag/Co3O4-post在接近室温温度段仍具有一定的催化活性，其改进材料可能具有室温催化氧化甲醛的潜在能力，这对非贵金属催化剂的开发具有一定的指引作用。

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