有机光催化剂的研究进展

陈颖芝，王鲁宁

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083)

水是我们赖以生活的中心，地球上只有不到1%的淡水可为人类直接利用，但随着人口增长和经济发展，人类的生活污水、工农业污染等排放出来的有毒有害物质正威胁着珍贵的水资源。据统计，目前水中污染物已达2 000多种。严重的水污染现状以及日益严格的环境法规和水质标准，使得人们对水处理新技术的需求愈加迫切。

光催化技术可以将低密度的太阳能转化为高密度的电能、化学能。同时，可以直接光降解和矿化空气与水中的各种有机、无机污染物，使之光氧化为无毒物质，而且对微生物的分解也卓有成效。利用光催化可以实现化学反应速率的提高，并使苛刻的反应条件变为温和的条件。这一方法可室温条件下充分利用太阳光，具有低成本、无污染的优点，吸引了众多学者。80年代，随着环境保护、新能源开发等运动不断深入，光催化技术更加成为解决环境污染和能源短缺等领域的研究热点。目前，光催化技术已广泛应用于空气净化、水处理、自清洁除污和灭菌抗毒等领域。

光催化反应大致分为3个过程：光子吸收、光生电荷的分离或复合及光生电荷的转移[1]。光催化性能的提高，即致力于上述3个过程的优化，理想的光催化材料需满足以下几项原则：1)宽(或全)太阳光谱吸收；2)高载流子迁移率；3)多电子转移[2]等特点，以提高太阳能转换效率；4)具有大面积、自支撑、柔性结构，以方便器件加工与设计，推动光催化技术产业化。

目前，光催化材料主要分为无机半导体及有机光电功能材料两大类。但要达到全太阳光谱响应，单纯无机半导体一般难以胜任。与无机半导体相比，有机光电材料具有如下3个主要特点：1)有机光电材料种类丰富、分子结构易剪裁，其能带结构可通过分子结构官能团修饰等简单手段调控，从而达到更高的光电转换效率；2)有机光电材料具有更宽的光谱响应范围，不但对于紫外波段的太阳光有响应，对可见光波段乃至红外波段都有良好的响应，极大地拓宽了太阳光谱的利用范围；3)有机光电材料器件除了具备无机器件的基本特性外，还具有质量轻、成本低、工艺简单、柔韧性好、易于大面积组装及小型化等优点，因此极大地推动了有机光催化剂的发展。

1　有机光催化剂的结构特性

有机光催化剂种类繁多，结构多样且便于修饰，具有良好的紫外-可见光吸收。其中以金属联吡啶、金属卟啉、金属酞菁、苝二酰亚胺、C60等兼具半导体性质的有机光催化剂研究最为广泛[3-5]。像酞菁或卟啉类化合物具有高度共轭的18或26π电子体系， 由于大环体系间强的电子相互作用，使该类化合物显示出非常好的光、电、热和磁性质。金属酞菁或卟啉类化合物的禁带宽度非常窄(Eg≈2.0 eV)， 在可见光区有强的跃迁，对600～700 nm的可见光具有强的吸收，对环境无毒无害，廉价易得，是一类非常有前途的可见光催化剂[6-7]。图1给出了几种典型的有机光催化剂结构。

图1　几种典型的有机光催化剂结构：金属卟啉、金属酞菁、联吡啶钌、C60、苝二酰亚胺等衍生物Fig.1　Structures of several typical organic photocatalysts: Metal porphyrin, metal phthalocyanine, C60, bipyridine ruthenium, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide derivatives

2　有机光催化剂的催化机制

Marin[8]等对有机光催化剂进行过详细阐述，尤其对光催化反应机理。有机光催化剂催化机制复杂，因此均相体系便于其催化机理进行分析研究。以光降解污染物为例，图2给出了有机光催化剂均相体系中的主要作用机理。主要包括(Ⅰ)：有机光催化剂(P)吸收光能到达第一激发单重态1P*，在接下来的电子转移过程中，激发态分子1P*是电子受体，基态分子，这里为污染物分子(Q)，是电子给体。1P*接受Q轨道电子后，1P*激发态分子不再存在，形成基态的负离子，而Q氧化成基态正离子(Q·+)，从而污染物被氧化分解；(Ⅱ、Ⅲ)：第一激发单重态1P*经系间穿越到达第一激发三重态(3P*)，理论上，1P*或3P*均可与周围溶液中水反应，生成羟基自由基(OH·)，OH·再参与氧化污染物；(Ⅳ)：3P*亦可作为电子受体，与Q发生电子转移后，3P*还原成基态负离子，Q则被氧化；(Ⅴ)：3P*或经能量转移，与O2反应，生成第一单重态氧(1O2)，再参与氧化污染物。由此可见，有机光催化剂催化机制多样，但本质还是光激发产生光生电荷，光生电子接着发生转移，最终参与光氧化反应。

图2　有机光催化剂的光催化路径[8]Fig.2　Mechanistic pathways of organic photocatalyst[8]

3　有机光催化剂的形态发展

有机光催化材料在发展过程中主要经历4种形态：均相有机光催化剂；负载型有机光催化剂[9-13]； 薄膜结构有机光催化剂[14-18]； 纳米结构有机光催化剂[19-24]。

3.1　均相有机光催化剂

均相有机光催化剂发展较早，在均相体系中，活性中心的分子形式比较均一，而且反应在一相中进行，没有扩散与传质的影响，可以减少一些副反应，因此活性、选择性较高。但光催化分子回收困难，容易造成二次污染，且分子形态缺乏稳定性，容易自身发生光降解。考虑到方便实用，如何连续、重复利用有机光催化剂，提高其稳定性，成为有机光催化剂后续发展的主要研究方向。

3.2　负载型有机光催化剂

为克服均相有机光催化剂回收和再利用困难的缺点，初期的解决策略主要采取各种载体固定，包括将有机光催化剂分子嫁接到碳管、石墨烯、中孔二氧化钛、分子筛、硅凝胶、黏土等无机载体上面[9]。Amat等通过将有机催化剂分子引入分子筛中，从而提高了催化剂的稳定性，同时便于分离和回收[10]。高冠道等同样将铁酞菁分子修饰在中孔分子筛上，达到可见光活化H2O2催化降解染料等有机物生产废水的目的[11]。Ma等开发了一种离子交换树脂负载联吡啶的固相催化剂，该催化剂在可见光照射下可有效分裂分子氧，使生物难降解的污染物活化氧化分解[12]。Xiong等将磺酸基酞菁固定在有机膨润土中[13](质量分数为1.0%)，在连续多次降解酚类有机污染物后，有机光催化剂的活性基本保持不变(图3)。总之，通过无机载体负载可以有效提高有机光催化剂的抗氧化能力，并且方便回收再利用，降低了成本，避免了二次污染。但是，无机载体修饰有机光催化剂分子步骤复杂，既要考虑多孔载体的笼罩效应以便有机光催化剂分子自由扩散进孔内，又要考虑合适的化学、溶剂或热处理手段确保有机催化剂分子有效充分的负载。

图3　有机膨润土负载磺酸基酞菁分子结构示意图a)及光降解酚类污染物的重复实验测试b)[13]Fig.3　a) Schematic illustration of the structure of palladium phthalocyaninesulfonate modified organobentonite and b) recycling experiment for the phenolic pollutant photodegradation[13]

3.3　薄膜结构有机光催化剂

薄膜结构的组装有利于提高有机光电材料的导电率及载流子迁移率，改善有机材料的稳定性。同时，薄膜结构制备工艺简单，材料选择和器件结构设计灵活，非常容易实现廉价大面积生产和光催化器件的柔性化。

Abe[14-16]课题组一直致力于有机异质结薄膜在可见全光谱内光催化性能的研究，研究的有机化合物主要集中在酞菁衍生物(Pc)p型半导体，C60与苝二酰胺(PTCBI)n型半导体之间的组合。作者通过两步气相蒸镀法在ITO导电玻璃或高分子Nafion表面得到多种有机p/n异质结双层膜，包括ITO/H2Pc(75 nm)/C60(125 nm)[14][图4a)]、ITO/PTCBI (200 nm)/H2Pc-C(250 nm)[15][图4b)]、Nafion/ H2Pc (50 nm)/PTCBI(50 nm)[16][图4c)]，图4d)、4e)和4f)分别对应其光电转化效率(IPCE)作用光谱或吸收光谱。

图4　ITO/H2Pc/C60 a)[14]、ITO/PTCBI/H2Pc-C b)[15]、 Nafion/H2Pc/PTCBI c)[16]催化系统示意图及相应的IPCE图谱d)、e)、f)Fig.4　Schematic illustration of the photocatalytic systems of ITO/H2Pc/C60 a)[14], ITO/PTCBI/H2Pc-C b)[15], Nafion/H2Pc/PTCBI c)[16] and their corresponding IPCE curves d), e), f)

图5　(a、b)H2Pc/C60 与 PTCBI/H2Pc双区催化体系及其EQE图谱[17]；(c、d)C60/ZnPc与Pt双区催化体系及其EQE图谱[18]Fig.5　(a, b) Schematic illustration of a twin-compartment cell and the corresponding EQE curve for H2Pc/C60 and PTCBI/H2Pc system[17], and the same for C60/ZnPc and Pt system[18]

从图4中可以看出，有机p/n异质结薄膜在整个可见光范围内均有较强的光电转换效率，因此在光催化分解有机物时表现出较高的光催化效率。

3.4　纳米结构有机光催化剂

相比薄膜结构，有机纳米结构具有更大的比表面积，其中的有机纳米晶体载流子迁移率更高，是传统薄膜结构(常为无序非晶结构)迁移率的6倍。

截至目前，有机化合物相继被组装成纳米结构，包括纳米线(NWs)、纳米棒(NRs)、纳米管(NTs)、纳米颗粒(NPs)等[19，21-23]，并广泛应用于可见光催化领域。Chen等采用溶剂热方法制备了锌酞菁的分层中孔结构，表现出良好的光催化降解RhB性能；Chen等[19]通过表面活性剂辅助的溶剂交换法分别得到卟啉的纳米球及纳米纤维结构。纳米球到纳米纤维结构的转变只需通过延长组装过程中的老化时间。将所得卟啉纳米结构用于可见光降解RhB发现，纳米纤维的光催化活性较纳米球大大提高。图6给出了卟啉纳米结构的SEM照片、光降解实验及其光催化机理。

图6　a)、b)、c)卟啉分子在组装时随老化时间变化的SEM照片：纳米球(15 min)、纳米球/纳米纤维(24 h)、纳米纤维(10 d)；d)不同卟啉纳米结构可见光下降解RhB；e)卟啉纳米球、纳米纤维的结构示意图及其相应催化机制[19]Fig.6　SEM images of the ZnTPyP nanopheres a), nanopheres/nanofibers b), and nanofibers c),which were produced with an aging time of 15 min, 24 h, and 10 d; d) Photocatalytic activities of ZnTPyP-based nanostructures for photodegrading RhB; e) Schematic of the architectures and photocatalytic mechanism for ZnTPyP-based nanostructures[19]

由图6e)可知，纳米球结构中，卟啉聚集体之间比较孤立，共轭体系间作用力不明显，因此光催化过程中的电子转移会被阻断，不利于光生电子迁移至表面；而纤维结构中卟啉聚集体结构连续，π-π作用力明显，因而利于光生电荷的转移。

近年来，有机纳米晶体因其独特的晶体结构，优异的电学、光学性能，被逐步应用于光催化领域的研究[24]。研究表明，无定形的有机光电材料由于其中无序的分子排列，存在大量杂质和结构缺陷，而表现出很低的载流子迁移率，且薄膜形态易于发生改变。这些缺点严重制约着高性能有机光电器件的获得。有机纳米晶体[25-27]是一种热力学上稳定的分子堆积形态，具有高度的稳定性。有机纳米晶体中高度有序的分子排布，低杂质含量使其具有较高的载流子迁移率，因而表现出优异的光电性能，为提高有机光催化材料和器件的光电转换效率提供了思路。Chen等通过一步物理气相沉积(PVD)法，制备得到卟啉/苝二酰亚胺(TPP/PDi)一维有机单晶p-n纳米异质结[24]，表现出优异的可见光降解有机污染物的效果。图7给出了异质结的TEM照片及光催化机理。其中，单晶结构能够有效提高载流子迁移率，异质结界面的形成可以促进光生电荷的转移，从而提高了光催化活性。

图7　TPP/PDi有机单晶纳米异质结的TEM照片、高倍TEM照片及光催化机理示意图[24]Fig.7　TEM, the magnified TEM images and the photocatalytic mechanism of TPP/PDi organic crystalline nano-heterojunctions[24]

上述纳米异质结(复合结构)的组装是为了构建光生电荷分离界面，从而增大空间电荷转移效率，抑制载流子复合，进而提高光催化效率。相比有机/有机复合，有机/无机纳米复合结构更利于不同材料间优势互补，综合提高复合光催化剂的性能。有机材料作为光催化材料最突出的优点是材料设计，结构和功能的剪裁灵活方便，太阳光利用率高；缺点是材料稳定性较差，载流子迁移率较低；而无机半导体材料与有机材料相比较，稳定性较好，载流子迁移率较高，但材料设计，结构和功能剪裁较为困难，为此构造能够结合有机和无机半导体材料优点的纳米复合材料结构，将可能发展新一类具有重要应用前景的高性能光电功能材料体系。

Medforth[28]通过溶剂交换法制备出一系列卟啉类纳米线、管、片和束，并利用卟啉自催化还原金属离子(金、银、铂离子)，得到相应的卟啉/金属复合光催化剂(图8)。其中，卟啉纳米管/铂颗粒复合结构可用于可见光催化分解水制氢。在可见光、电子给体存在下，其催化机理为：

图8　透射电镜图片: 卟啉纳米管/铂颗粒、SnPyTriPP 纳米片/铂颗粒和SnPyTriPP纳米片/树枝状铂粒子[28]Fig.8　TEM images for porphyrin nanotubes/Pt nanoparticles, SnPyTriPP nanoplate/ Pt nanoparticles and SnPyTriPP nanoplate/branch Pt particles[28]

Chen等在苝二酰亚胺(PDi)有机纳米纤维的基础上通过原位溶液沉积，在纤维表面组装了一层TiO2、Pt共催化剂，得到PDi/TiO2/Pt有机/无机纳米复合体系[结构示意图见图9a)][20]。图9b)给出了复合体系的催化机制图，其中PDi作为可见光响应中心，光激发后，光生电子经TiO2传递给Pt纳米颗粒，进而还原水制氢，光生空穴则被空穴牺牲体甲醇或三乙醇胺及时消耗，从而有效的抑制了光生电子-空穴的复合。

图9　PDi/TiO2/Pt复合体系结构示意图及其光催化分解水制氢机理[20]Fig.9　Schematic illustration of PDi/TiO2/Pt hybrid and its photocatalytic mechanism for water splitting[20]

图10　卟啉纳米颗粒/石墨烯纳米复合结构的SEM a)与TEM b)照片[29]Fig.10　SEM a) and TEM b) images for porphyrin nanoparticle/graphene hybrid[29]

在有机纳米/复合的基础上，如何将纳米结构进行深层次宏观组装，对推动光催化领域的产业化发展具有重要意义。Chen等通过微孔过滤氧化石墨烯、四羟基苯基卟啉纳米颗粒共溶胶，继而经气体热还原，制备得到一种自支撑卟啉纳米颗粒/石墨烯复合薄膜[29](图10)。研究表明，石墨烯的复合大大降低了卟啉光生电子的迁移电阻，延长了光生电荷的寿命，从而有效地减少了载流子复合几率，由此提高了光降解有机污染物效率。另一方面，有机纳米/复合结构通过三维组装，构筑自支撑结构可以有效实现有机催化剂的分离、回收及提高稳定性。实验表明，该自支撑复合薄膜在多次使用后仍具有稳定的光催化效率。

4　结语

有机光催化剂因其结构上的多样性与宽的太阳光谱吸收，而表现出优异的可见光催化降解污染物性能。纳米技术的发展与应用更是有效提高了有机光催化材料的稳定性，解决了有机均相体系活性分子回收再利用的问题。有机纳米/复合结构的制备对于提高材料结构性能与光催化性能方面具有重要作用，尤其复合结构的宏观组装对于推动光催化产业的发展具有迫切意义。

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