钛酸钡和十三钛酸钡的水热法合成

徐军，许杰，孔旗

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

钛酸钡和十三钛酸钡的水热法合成

徐军，许杰，孔旗

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

钛酸钡是具备高介电常数、低损耗的铁电材料，十三钛酸钡是具有低介电常数、高品质因子的微波介电材料，目前为止鲜有利用水热法合成单相十三钛酸钡的相关研究报道.以一水合氢氧化钡和四氯化钛为反应原料，通过控制钡／钛摩尔比，利用水热法制备得到了钛酸钡和十三钛酸钡，研究了钡／钛摩尔比对反应产物的影响.采用X射线粉末衍射仪检测所得产物的相成分，利用扫描电子显微镜观察利用水热法制备得到的十三钛酸钡的形貌.结果表明，当钡／钛摩尔比为1∶1时，水热反应产物为钛酸钡.当钡／钛摩尔比为1∶4时，水热反应产物为非晶相，经过晶化热处理后得到十三钛酸钡.且所制备得到的十三钛酸钡为不规则块状，粒径大小在0．3 μm到1 μm之间，有一定的团聚现象.

铁电材料；微波介电材料；非晶相；水热法

0 引言

氧化钡－二氧化钛（BaO－TiO2）体系中含有多种具有优良性能的化合物［1］.钛酸钡（BaTiO3）是BaO－TiO2体系中经典的铁电化合物，具有高介电常数和低介电损耗，在多层陶瓷电容器以及铁电随机存储器中得到了广泛的应用［2-3］.二钛酸钡（BaTi2O5）是近几年被发现的在b轴方向具有较大介电性能的铁电材料，相比BaTiO3，BaTi2O5具有更高的居里温度，因此具有较大的应用前景［4］.十三钛酸钡（Ba4Ti13O30）是BaO－TiO2体系中的一种具有低介电常数，高品质因子的微波介电材料，常作为添加剂以改善其他材料的微波介电性能.目前为止，Ba4Ti13O30的制备方法有固相反应法［5］和利用激光化学沉积技术沉积的Ba4Ti13O30薄膜［6－7］.鲜有利用水热法合成单相Ba4Ti13O30的相关研究报道.

水热法制备材料，与其他制备方法相比，具有以下特点［8-9］：可在较低的温度条件下进行形核生长并且有效的避免组分的挥发；可合成易分解的亚稳相以及其他方法在高温下才能得到的物相；可以进行均匀地掺杂且反应速率迅速.因此研究水热法制备BaO－TiO2体系中的化合物具有很高的应用前景.本文利用水热法，以一水氢氧化钡（Ba（OH）2·H2O）为钡源，四氯化钛（TiCl4）为钛源，氢氧加纳（NaOH）为矿化剂，通过控制Ba／Ti摩尔比，成功地制备了BaTiO3和Ba4Ti13O30.

1 实验

以分析纯的Ba（OH）2·H2O和TiCl4为反应物，NaOH为矿化剂，按照钡离子（Ba2＋）浓度为0．214 4 mol／L、TiCl4／NaOH的摩尔比为1∶8、钡／钛（Ba／Ti）摩尔比分别为1∶1和1∶4的条件下计算得出两组实验所需的Ba（OH）2·H2O，TiCl4和NaOH的量.然后按理论量分别将称量好的NaOH和Ba（OH）2·H2O放入两个50 mL的聚四氟乙烯内衬中，加入20 mL的去离子水同时搅拌30 min，搅拌好后将两个聚四氟乙烯内衬放入真空手套箱中.在真空手套箱中将两组实验所需的TiCl4分别缓慢滴加到两个内衬中.最后将两个内衬从真空手套箱中取出搅拌30 min后调节填充度为80%.利用pH试纸测试两个内衬中反应溶液的pH值都为12～13.将两个聚四氟乙烯内衬分别放入反应釜中，利用恒温干燥箱将两个反应釜加热到180℃，保温24 h.反应结束后，将两组产物用去离子水在高速离心机中清洗6次后再干燥得到Ba／Ti摩尔比分别为1∶1和1∶4的条件下的水热反应产物.

将Ba／Ti的摩尔比为1∶4的条件下得到的水热反应产物取出少量样品放入坩埚中，利用硅钼（SiMo）高温炉将样品加热到950℃，保温4 h进行热处理.待热处理结束后得到热处理产物.采用X射线衍射仪（型号为德国Bruker公司D8型X射线衍射仪）分别表征水热反应产物和热处理产物的物相，利用扫描电子显微镜（JSM－5510LV）观察热处理产物的形貌特征.

2 结果与讨论

图1为Ba／Ti的摩尔比为1∶1时所得到的水热反应产物的XRD结果图.在图1所示的XRD结果图中列出了BaTiO3的标准JCPDS卡片，编号为NO．031－0174.将产物的XRD结果与BaTiO3的标准JCPDS卡片对比分析后可得出以下结论，在Ba2＋浓度为0．214 4 mol／L，Ba／Ti的摩尔比为1∶1，pH值为12～13，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24 h的条件下利用水热法成功地制备得到了钛酸钡.

图1 Ba／Ti摩尔比为1∶1时的水热反应产物的XRD结果图Fig.1 Powder X－ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product when the molar radio of Ba／Ti was 1∶1

图2为Ba／Ti的摩尔比为1∶4时所得到的水热反应产物（a）以及热处理后产物（b）的XRD结果图.在图2中列出了Ba4Ti13O30的标准JCPDS卡片，编号为NO.035－0750.由图2中的（a）可得出，在Ba2＋浓度为0.214 4 mol／L，Ba／Ti的摩尔比为1∶4，pH值为12～13，水热反应温度为180℃，反应时间为24 h的条件下所得到的水热产物为非晶相.

根据M．Viviani等人的研究结果［10］，在以Ba（OH）2·H2O和TiCl4为原料进行水热法合成钛酸钡的过程中分为两步：第一步，生成富钛非晶相；第二步，富钛非晶相与剩余的钡源继续反应合成钛酸钡相.本文的实验结果也说明了在所述水热反应过程中，首先溶解的钛离子（Ti4＋）会先扩散到Ba（OH）2的表面与其反应合成富Ti的非晶相，此富Ti的非晶相再与剩余的Ba2＋离子反应合成最终的产物.当钡源含量比较少，且Ti4＋离子的浓度大于Ba2＋离子的浓度时，第一步生成富钛非晶相的反应结束后剩余的Ba2＋离子不足，使第二步反应收到抑制，因而通过水热反应得到的最终产物为非晶相.本文中当Ba／Ti摩尔比为1∶4时即为此情况，因此水热反应后得到的是非晶相，如图2（a）所示.将此非晶相经过950℃、4 h热处理后，所得到的XRD图谱如图2（b）所示.可以看到非晶相晶化后的产物为Ba4Ti13O30，这是由于Ba4Ti13O30中的Ba/Ti比接近1∶4，因此在非晶相中孕育着Ba4Ti13O30的晶核，经过晶化处理后通过形核、长大过程生成了晶态的Ba4Ti13O30物相.

图2 Ba／Ti摩尔比为1∶4时的水热反应产物（a）以及热处理后产物（b）的XRD结果图Fig.2 Powder X－ray diffraction patterns of the hydrothermal reaction product（a）and post－heat treatment product（b）when the molar radio of Ba／Ti was 1∶4

图3给出了制备的Ba4Ti13O30晶相的扫描电镜照片.可以看到颗粒形貌为不规则块状，粒径大小在0.3 μm到1 μm之间，有一定的团聚现象.GUO Dongyun等人利用激光化学气相沉积技术得到的Ba4Ti13O30薄膜由柱状颗粒组成的，长度约为13μm，直径为2～3 μm［7］，因此利用水热法制备得到的Ba4Ti13O30颗粒的粒径较小.

图3 利用水热法制备的Ba4Ti13O30晶相的扫描电镜照片Fig.3 SEM photograph of the prepared Ba4Ti13O30crystalline particles by hydrothermal method

3 结语

在以Ba（OH）2·H2O和TiCl4为反应物、NaOH为矿化剂的水热反应过程中，保持Ba2＋浓度、pH值、TiCl4／NaOH的摩尔比、水热反应温度以及反应时间等工艺参数不变，改变Ba／Ti摩尔比得到不同的水热反应产物.当Ba／Ti摩尔比为1∶1时，可以直接利用水热法得到较纯的BaTiO3.当Ba／Ti摩尔比为1∶4时，利用水热法得到的产物为非晶相，但是将非晶相晶化后可以得到Ba4Ti13O30.实验结果可以通过Ba（OH）2·H2O和TiCl4水热法合成的两步反应机理模型进行解释.本文为首次报道微波介质材料Ba4Ti13O30的水热法制备，可以预期，根据两步反应模型，BaO－TiO2体系中其它富钛的化合物也可以通过与本文相似的步骤制备出来.

致谢

本论文的研究工作获得了武汉工程大学研究生教育创新基金的资助，在此表示感谢！

［1］LEE S，RANDALL C A，LIU Z K．Modified phase diagram for the barium oxide－titanium dioxide system for the ferroelectric barium titanate［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007，90（8）：2589－2594．

［2］MOREIRA M L，MAMBRINI G P. Hydrothermal Microwave：A new route to obtain photoluminescent Crystalline BaTiO3nanoparticles［J］．Chem Mater,2008，20：5381－5387．

［3］GARRIDO Hernández A，GARCIA Murillo A. Structural studies of BaTiO3：Er3＋and BaTiO3：Yb3＋powders synthesized by hydrothermal method［J］．Journal of Rare Earths,2014，32（11）：1016－1021．

［4］徐军，周淼，赵焕校．铁微量掺杂对二钛酸钡陶瓷介电性能的影响［J］．武汉工程大学学报，2014，36（5）：25－28．

XU Jun，ZHOU Miao，ZHAO Huan-xiao．Influence of light－doped Fe on dielectric properties of barium dititantate ceremics［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2014，36（5）：25－28．（in Chinese）

［5］GUO Dongyun，TAKASHI Goto，WANG Chuanbin，et al. Impedance spectroscopy of Ba4Ti13O30film prepared by laser chemical vapor deposition［J］．Electroceram，2012，28：197－201．

［6］CHENG H F，JOSEPH P T，LEE Y C，et al. Effect of High－Q Ba4Ti13O30Materials on the dielectric properties of（Bax，Sr1－x）TiO3films for microwave communication［J］．Electromagn Waves and Appl，2007，21：1445－1451．

［7］GUO Dongyun，AKIHIKO Ito，TAKASHI Goto，et al. Dielectric properties of Ba4Ti13O30film prepared by laser chemical vapor deposition［J］．Mater Sci，2012，47：1559－1561．

［8］施尔畏，陈之战．水热结晶学［M］．北京：科学出版社，2004：36－40．

SHI Erwei，CHEN Zhizhan．Hydrothermal crystallography［M］．Beijing：Science Press，2004:36－40．（in Chinese）

［9］施尔畏，夏长泰，王步国,等．水热法的应用与发展［J］．无机材料学报,1996，11（2）：193－206．

SHI Erwei，XIA Changtai，WANG Buguo，et al．Application and development of hydrothermal method［J］．Journal of Inorganic Materials,1996，11（2）：193－206．（in Chinese）

［10］VIVIANI M，BUSCAGLIA M T，TESTINO A，et al. The influence of concentration on the formation of Ba-TiO3by direct reaction of TiCl4with Ba（OH）2in aqueous solution［J］．Journal of the European Ceramic Society，2003（23）：1383－1390．

Synthesis of barium titanate and barium 13－titanate by hydrothermal method

XU Jun，XU Jie，KONG Qi
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Barium titanate is a lead－free ferroelectric material which has high dielectric constant and low dielectric loss．Barium 13－titanate is a kind of microwave dielectric material which has low dielectric constant and high－quality factor．So far，there are few literature reports on preparation of single－phase barium 13－titanate by hydrothermal method．In this paper，the barium titanate and Barium 13－titanate were synthesized by hydrothermal method，using barium monohydrate and titanium tetrachloride as raw materials．The influence of Ba／Ti molar ratio on the reaction product was studied．The specimens were characterized by powder X－ray diffraction．The morphology of Barium 13－titanate was characterized by scanning electron microscopy．Barium titanate is obtained when the Ba／Ti molar ratio is 1∶1．The hydrothermal product is amorphous phase，which turns to crystalline Barium 13－titanate after crystallized by post heat treatment，when the Ba／Ti molar ratio is 1∶4．The scanning electron microscopy image of the obtained barium 13－titanate shows that the particles are in shapes of irregularity and sizes of 0．3－1 μm，with some agglomeration．

ferroelectric material；microwave dielectric material；amorphous phase；hydrothermal method

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.009

1674－2869（2015）06－0042－04

本文编辑：龚晓宁

2015－05－05

武汉工程大学研究生教育创新基金项目（CX2013093）

徐军（1970－），男，湖北武汉人，教授，博士．研究方向：电子功能材料．