衬底温度对热丝法生长纳米金刚石膜的影响

王传新，熊江，易成，范咏志，王子行

等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

衬底温度对热丝法生长纳米金刚石膜的影响

王传新，熊江，易成，范咏志，王子行

等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074

采用热丝化学气相沉积法在氩／丙酮／氢气体系中研究衬底温度对纳米金刚石膜生长的影响，使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪对金刚石膜进行检测.结果表明衬底温度对金刚石膜的生长模式、形貌、粒径和生长速率有很大影响.在750℃衬底温度下生长模式为颗粒状生长模式，呈现纳米金刚石结构，生长速率达到8．45 μm／h；随着衬底温度的降低，金刚石晶粒粒度逐渐变大，由纳米金刚石向微米金刚石转变，生长模式变为柱状生长模式，生长速率逐渐降低；在600℃衬底温度下变为微米金刚石，生长速率下降到1．95 μm／h.

纳米金刚石膜；热丝化学气相沉积；衬底温度

0 引言

近年来，纳米金刚石膜引起了人们极大的关注.纳米金刚石膜作为独特的新材料在许多领域具有广泛的应用前景，例如摩擦学、冷阴极、防腐蚀、电化学电极以及用作MEMS（Micro Electromechanical System，即微机电系统）器件的保护涂层.由于小晶粒尺寸的纳米晶金刚石薄膜的表面非常光滑［1］，且具有很高的机械强度和韧性［2］，因此特别适合微机电系统（MEMS）及摩擦涂层等应用领域［3］.制备纳米金刚石膜有多种方法，其中热丝化学气相沉积法（HFCVD）因其具有设备简单、成本低廉、易于扩大生长面积［4］等优点而被大量使用.

本文利用热丝化学气相沉积法在富Ar气氛及不同衬底温度下生长纳米金刚石膜，并对金刚石膜进行了检测和表征，发现衬底温度对金刚石膜的形貌、粒径大小、生长模式及生长速率影响较大.

1 实验

1.1 生长工艺

实验装置为电子辅助热丝化学气相沉积（EAHFCVD）设备，衬底采用镜面抛光的n型（100）硅片（10 mm×5 mm×0．5 mm）.实验之前先用金刚石微粉对硅片进行手工研磨约2 min，在其抛光过的表面产生轻微均匀的划痕，以增加形核阶段的形核密度.用丙酮清洗研磨过的硅片，吹干备用.

实验所用的碳源为丙酮（CH3COCH3），用氢气鼓泡带出，并处于0℃的冰水浴中，以保证丙酮有稳定的挥发率.热丝为3根直径为0．35 mm的钽丝所绞成的一股，在放入样品之前要先对热丝进行预碳化，即所谓的“烧丝”.

形核阶段的工艺参数：（丙酮＋H2）流量为70 mL/min（标准毫升／分钟，全文同），H2流量为160 mL/min，气压为1 kPa，热丝电压为22 V，偏流为1A（衬底正偏压），形核时间为3 min.生长阶段的具体工艺参数如表1所示.

表1 金刚石膜的生长参数Table 1 The growth parameters of diamond films

1.2 检测和表征

采用日本产JSM－5510LV扫描电子显微镜观察样品的表面形貌及断面形貌，采用美国ThermoElectron公司产DXR激光共焦显微拉曼光谱仪（激发波长为633 nm）测量样品散射光谱，采用德国Bruker产D8 Advance X射线衍射仪对样品进行物相分析，使用CuKα射线，测量范围为20°～120°.

2 结果与讨论

图1为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的SEM表面形貌图.可以看到随着衬底温度的降低，所沉积的金刚石膜晶粒大小从纳米尺度逐渐转变到微米尺度.图1（a）和图1（b）中金刚石膜晶粒都非常细小，大小约为几十个纳米；而图1（c）则是纳米晶和微米晶共存的状态，可以看到长方形的微米晶（110）显露面，平均晶粒尺寸进一步增大，约为几百纳米；当衬底温度继续降低到600℃时，所生长的金刚石膜晶粒大小已完全处于微米尺度，如图1（d）所示，可以清晰地看到呈三角形的（111）晶面，晶型发育较好，平均晶粒大小约为3 μm.

图1 不同衬底温度下金刚石膜的SEM表面形貌图Fig.1 SEM surface morphologies of the diamond films deposited under various substrate temperatures

图2为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的横断面SEM形貌图.可以看到图2（a）、图2（b）中金刚石膜的横断面非常光滑，无柱状生长结构，为细小晶粒堆砌而成，结构致密，呈现出纳米金刚石的结构特征，说明在整个生长过程中二次形核率非常高［5］.图2（c）中金刚石膜横断面的中下部为柱状结构，中上部为粒状结构，为微米晶和纳米晶竞争生长共存的结果，其二次形核率要低于图2（a）、图2（b），而图2（d）中所示的金刚石膜则完全为柱状生长结构，呈现出多晶金刚石或微米金刚石膜的典型结构特征，说明其生长过程中二次形核受到抑制且金刚石晶粒得到充分的生长［6］.另外，图3所示，随着衬底温度的升高，金刚石膜的生长速率也随之增加，在750℃下纳米金刚石膜的生长速率最快，达到了8.45 μm／h，而在600℃下金刚石膜的生长速率只有1.95 μm／h.分析可知，当衬底温度升高时，到达衬底表面的各种活性反应组分（H原子和碳氢基团）的表面迁移率也随之增加，促进了各种粒子和基团的聚集和反应，从而产生了较高的二次形核率，同时生长速率有所增加，这有利于纳米金刚石膜的生长［6］；而当衬底温度较低时，其生长表面活性反应组分的表面迁移率也较低，形核点减少，即二次形核受到抑制，生长速率也较慢，随着时间的推移,最初的金刚石晶核不断长大，表现为最终获得的金刚石膜的晶粒尺寸较大.

图3 不同衬底温度下金刚石膜的生长速率Fig.3 Growth rate of the diamond films deposited under various substrate temperatures

图4为在不同衬底温度下生长的金刚石膜的X射线衍射图谱.图中4个样品在2θ为44．10°、75．56°处均有较强的衍射峰，在2θ为91．85°处都有一微弱的小峰，分别对应金刚石的（111）、（220）、（311）晶面衍射峰［7］.可以看到，样品a、样品b的（220）衍射峰比（111）、（311）衍射峰要强得多，说明其金刚石晶粒主要显露（220）面.随着衬底温度的升高，金刚石（111）、（220）衍射峰逐渐变宽，说明金刚石晶粒逐渐变小［8］；其中样品d的（111）、（220）衍射峰异常尖锐，说明其金刚石膜具有良好的结晶度［6］且具有较大的晶粒尺寸［7］，这与前面SEM图谱的分析结果一致.利用XRD分析软件Jade 5．0计算样品的平均晶粒尺寸，选用低角度的2θ＝44．10°衍射峰来计算可以减少误差［8］，经过计算样品a、样品b、样品c对应（111）衍射峰的金刚石平均晶粒大小分别为10．7 nm、16．3 nm、33．6 nm，而样品d的平均晶粒尺寸已超出软件的测量范围，从前面图1（d）可以看出其晶粒大小已处于微米尺度.

图4 不同衬底温度下金刚石膜的X射线衍射图谱Fig.4 XRD patterns of the diamond films deposited under various substrate temperatures

图5为在不同衬底温度下生长的金刚石薄膜的Raman光谱图.从图中可看到4个样品均具有位于1 332 cm－1处的金刚石特征峰，其中样品d的1 332 cm－1金刚石特征峰较其他3个样品尖锐，说明其结晶性较好［9］；而样品a、样品b、样品c的1 332 cm－1金刚石特征峰均出现一定程度的宽化，这被认为是其晶粒度减小到纳米尺度的结果［10］.此外，样品a、样品c还具有位于1580 cm－1处的sp2结构碳峰，称之为G峰；样品b中位于1 550 cm－1处的G峰主要归因于二维六方晶格中sp2碳原子的振动，对应着石墨的E2 g模式［11］；样品d位于1 455 cm－1处的宽峰与石墨有关［12-13］.由于在拉曼散射中石墨峰的灵敏度是金刚石特征峰的50倍左右［14］，因此从图5中可以看出4个样品都具有很高的金刚石成分.

图5 不同衬底温度下金刚石膜的Raman光谱图Fig.5 Raman spectra of the diamond films deposited under various substrate temperatures

3 结语

利用热丝化学气相沉积法，以丙酮为碳源在富Ar气氛下生长纳米金刚石膜，对不同衬底温度下制备的样品进行了检测和表征.结果表明，衬底温度对金刚石膜的形貌、粒径大小、生长模式及生长速率影响较大.随着衬底温度的降低，金刚石膜的晶粒大小逐渐从纳米尺度转变到微米尺度，生长速率也随之降低；其生长模式也从纳米晶的粒状生长转变为微米晶的柱状生长，这与不同衬底温度下活性组分的表面迁移率及金刚石的二次形核率有关，较高的衬底温度下活性组分的表面迁移率及金刚石的二次形核率都较高，从而生长速率较快，所沉积薄膜的晶粒尺寸也较小.

致谢

感谢武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室对本研究的支持与资助，同时感谢武汉工程大学分析测试中心对实验样品的检测.

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Effect of substrate temperature on nanocrystalline diamond films deposition by hot filament chemical vapor deposition technique

WANG Chuan－xin，XIONG Jiang，YI Cheng，FAN Yong－zhi，WANG Zi－xing
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Nanocrystalline diamond films were deposited under various substrate temperatures by hot filament chemical vapor deposition method with argon／acetone／hydrogen gas mixtures.The as－grown films were characterized by scanning electron microscope，X－ray diffraction and Raman spectroscopy.The results indicate that the substrate temperature has a great effect on the growth mode，morphology，grain size and growth rate of diamond films.At 750℃，the diamond films have small grain size about dozens of nanometers，and the films show a growth mode of granular structures with a fast growth rate reaching of 8.45 μm／h.With decreasing substrate temperature，the diamond grain size becomes larger，the diamond crystalline changing from nanocrystalline to microncrystalline，its growth mode becoming columnar structures and its growth rate decreasing gradually.At 600℃，the size of diamond films becomes microcrystalline，the growth rate of which decreases to 1.95 μm／h.

nanocrystalline diamond films；hot filament chemical vapor deposition；substrate temperature

O484

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.008

1674-2869（2015）02-0036-05

本文编辑：龚晓宁

2014－12－24

王传新（1965－），男，教授，博士.研究方向：低温等离子体技术.