铕激活复相磷酸盐发光微晶玻璃的制备与表征

张占辉，李波，章政，彭伟康，夏俊杰，桂亚运，黄志良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

铕激活复相磷酸盐发光微晶玻璃的制备与表征

张占辉，李波，章政，彭伟康，夏俊杰，桂亚运，黄志良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为研究三价铕离子在磷酸盐发光微晶玻璃中的发光现象，采用熔融淬冷和整体析晶法在不同晶化温度下制备了稀土铕离子激活的复相磷酸盐系统微晶玻璃，用X射线衍射和荧光光谱分析分别研究了磷酸盐微晶玻璃的物相组成和发光性质，考察了热处理制度对磷酸盐微晶玻璃晶相组成和发光性质的影响，制备得到了透明度良好、具有荧光效果的发光微晶玻璃，其晶相成分主要含有焦磷酸钙、磷酸钙、过磷酸钙、磷酸钙钠等磷酸盐相.在紫外光的激发下，发光微晶玻璃呈现红色光发射，发光强度和色度与晶化温度、晶相成分之间有较强的关联性.结合晶体场环境的中心对称性变化，随着晶化温度的升高，红橙比（614 nm红色光与587 nm橙色光的强度比值））整体呈增大趋势，提出了稀土三价铕离子在晶化过程的新生物相中以占据非中心对称格位为主.

发光微晶玻璃；晶相组成；晶化

0 引言

白光发光二极管（LED）与传统照明光源相比具有高效节能、使用安全、体积小、使用寿命长、控制性强、无污染、发光稳定等优点，因此被看作是引领21世纪照明的新光源和最具魅力的朝阳产业［1－3］.目前商用的白光LED主要是由环氧树脂将荧光粉涂敷在蓝光芯片上组成，而环氧树脂导热能力差且易老化，这些问题严重影响了白光LED的发光效率和使用寿命［4－6］.为了避免上述问题，近年来用发光微晶玻璃替代荧光粉的研究引起了人们的极大关注［1］.由于微晶玻璃的热导率远高于封装树脂，因此用微晶玻璃代替荧光粉将可大大缓解白光LED散热不良的问题，且可避免封装树脂易老化、树脂封装荧光粉不易回收等问题［7-8］.其中，磷酸盐系统微晶玻璃具有发光效率高、透明度高、熔融温度低、化学稳定性好、易于稀土离子掺杂、成本低等特点［9－11］，但关于磷酸盐发光微晶玻璃的研究报道较少.

本研究采用熔融淬冷和整体析晶法在不同晶化温度制备下制备了Eu3+（三价铕离子）激活的CaO－Na2O－P2O5系统磷酸盐微晶玻璃，研究了其物相组成和发光性质，分析了晶化温度对物相组成和发光性质的影响.

1 实验部分

1.1 实验过程

将（NH4）2HPO4、CaCO3、Na2CO3（均为分析纯A.R）、Eu2O3（纯度为99.99%）等原料按摩尔百分比组成为71P2O5－19CaO－10Na2O－0.3Eu2O3的组成准确称量，混合研磨均匀，在1 000℃下保温2 h，使玻璃熔液均匀，澄清.后倒入不锈钢模具中成型，放入400℃炉中退火并随炉冷却至室温，制得基础玻璃.将玻璃样品从室温升温至热处理核化温度400℃保温2 h，然后在400～500℃不同晶化温度下保温2 h，后随炉冷却，制得Eu3+掺杂的磷酸盐发光微晶玻璃.表1给出了本研究制备的各微晶玻璃样品表观透明度及其对应的不同热处理制度.

1.2 测试与表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射（XRD）仪测试样品的物相，用瓦里安Cary Eclipse型荧光光谱仪检测样品的激发光谱与发射光谱.

表1 微晶玻璃样品的热处理制度和表观透明度Table1 Heat treatment mechanism and appearance transparency for glass-ceramic samples

2 结果与分析

2.1 XRD表征

图1给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的XRD谱图.

由图1可见，在其他制备条件相同的情况下，随着晶化温度的升高，所制备微晶玻璃样品的X射线衍射峰整体上呈数量增多、强度增大的趋势，说明样品中的晶相含量增多、结晶程度增强.其中，1＃样品的XRD谱图呈一条平滑的曲线，没有明显的衍射峰出现，说明1＃样品在其制备条件下未发生显著的析晶现象.当晶化温度升高到425℃时，制备得到的2＃样品的XRD谱图中出现了明显的衍射峰，其晶相成分以Ca2P2O7（焦磷酸钙）（JCPDS 81－2257）和Ca3（PO4）2（磷酸钙）（JCPDS 70－0364）为主.继续升高晶化温度至450℃，制备得到的3＃样品与2＃样品相比，衍射峰强度显著增强，晶相成分除Ca2P2O7和Ca3（PO4）2之外，还包含有少量的Ca2P6O17（过磷酸钙）（JCPDS 84－2323）.当晶化温度为475℃时，制备得到的4＃样品的晶相成分以Ca2P2O7和Ca2P6O17为主，同时含有少量的Ca3（PO4）2. 5＃样品是晶化温度为500℃时制备的，其衍射峰强度进一步提高，晶相成分以Ca2P2O7为主，仅含有少量的Ca2P6O17、Ca3（PO4）2、NaCaPO4（磷酸钙钠）（JCPDS 76－1456）等相.根据以上结果，推测CaONa2O－P2O5系统微晶玻璃随着晶化温度的升高，其晶相转化趋势为：Ca3（PO4）2→Ca2P6O17→Ca2P2O7，主要反应方程式为：

图1 微晶玻璃样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of as－prepared glass－ceramic samples

2.2 发光性能检测

图2给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的激发光谱，监控波长为614 nm.其中峰值位于396 nm附近的激发峰属于Eu3＋的7F0→5L6跃迁，该激发波长与LED中应用的近紫外光芯片的发射波长匹配良好，表明Eu3＋掺杂的CaO－Na2O－P2O5系统微晶玻璃可以被应用于LED的近紫外光芯片有效激发.由图2可见，1＃样品和2＃样品的激发光谱在形状上有较为明显的差异，结合物相分析结果（1＃未析晶，2＃含有晶相），可以初步认为晶相成分对Eu3＋的发光性质有较为明显的影响.当晶化温度升高到450℃时，所制备得到的3＃样品的激发强度相对1＃和2＃样品有明显下降，原因为此时随着晶相含量的增多，样品的体色从透明变为半透明（见表1），发光强度基本上是由样品表面贡献的.继续升高晶化温度至475℃和500℃，随着微晶玻璃样品晶相含量的增多和晶化程度的提高，样品表面的发光强度也随之增强，形成了由图2可见的4＃和5＃样品的激发强度高于3＃样品.

图2 微晶玻璃样品的的激发光谱（λem＝614 nm）Fig.2 Excitation spectra of as－prepared glass－ceramic samples（λem＝614 nm）

图3是在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品的发射光谱，激发波长为396 nm.其中位于587 nm、614 nm、657 nm和701 nm附近的发射峰分别归属于Eu3＋的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4跃迁.由图3可以发现，1＃和2＃样品发射光谱中位于587 nm的橙色光发射强度高于位于614 nm的红色光强度，而3＃、4＃和5＃样品的橙色光强度低于红色光，由此也可以得出晶相成分对Eu3＋的发光性质有较为明显影响的结论.随着晶化温度的升高，所制备样品的614 nm红色光发射强度的变化趋势与图2中的396 nm激发强度的变化趋势基本一致.也可以归因于样品中晶相含量和透明度的综合影响.

位于614 nm的红色光发射归属于Eu3＋的5D0→7F2电偶极跃迁，是由Eu3＋位于非中心对称格位并打破宇称选择定则引起的.位于587 nm的橙光发射归属于Eu3＋的5D0→7F1磁偶极跃迁，对Eu3＋周围的结构对称性并不敏感.我们可以用红橙比（614 nm红色光与587 nm橙色光的强度比值）的变化来考察Eu3＋周围的结构对称性变化.图4给出了在不同晶化温度下制备的发光微晶玻璃样品发射光谱的红橙比.由图4可见，随着晶化温度的升高，红橙比整体呈增大趋势，说明了Eu3＋在晶化过程的新生物相中以占据非中心对称格位为主.

图3 微晶玻璃样品的发射光谱（λex＝396 nm）Fig.3 Emission spectra of as－prepared glass－ceramic samples（λex＝396 nm）．

图4 晶化温度对微晶玻璃样品红橙比（R／O）的影响Fig.4 Effects of crystallization temperature on the R／O ratios of as－prepared glass－ceramics samples．

3 结语

采用熔融淬冷和整体析晶法成功地制备了Eu3＋激活的CaO－Na2O－P2O5系统发光微晶玻璃，并对其进行了XRD物相和发光性质等表征，分析了不同的热处理晶化温度对微晶玻璃物相成分和发光性能的影响.得到的主要结论如下：发光微晶玻璃的晶相为复相磷酸盐，包括Ca2P2O7、Ca3（PO4）2、Ca2P6O17、NaCaPO4等磷酸盐相，晶化温度对晶相成分有较显著的影响；发光微晶玻璃可以被396 nm紫外光有效激发，并在614nm处发射红光和587nm处发射橙光；晶化温度对发光性质的影响可以归因于晶相成分和透明度的共同作用，红橙比整体呈增大趋势，表明Eu3＋在微晶玻璃晶相中以占据非中心对称各位为主.

致谢

感谢武汉工程大学无机非实验室全体人员对本项目的支持！

［1］LUO Q，QIAO X，FAN X，et al．Luminescence properties of Eu2＋and Mn2＋codoped 50SiO2－17Al2O3－23MgF2－10NaF glasses and glass－ceramics［J］．Journal of the American Ceramic Society，2011，94（6）：1670－1674．

［2］XIN F，ZHAO S，XU S，et al．Structure and luminescencepropertiesofEu／Tbcodopedoxyfluoride glass ceramicscontainingSr2GdF7nanocrystals［J］．Optical Materials，2011，34（1）：85－88．

［3］FU H，QIAO X，CUI S，et al．Tunable white light emission from glass－ceramics containing Eu2＋，Tb3+，Eu3＋co－doped SrLaF5nanocrystals［J］．Materials Letters，2012，71：15－17．

［4］田培静．稀土参杂钙镁铝硅系微晶玻璃结构及发光性能的研究［D］．武汉：武汉理工大学，2010．

TIAN Pei－jing Investigation on the structure and luminescent property of rare earth doped CaO－MgO－Al2O3－SiO glass ceramics［D］．Wuhan：Wuhan University of Technology，2010．（in Chinese）

［5］赵达亮．稀土离子掺杂氟氧化物玻璃及微晶玻璃制备和发光性能的研究［D］．杭州：浙江大学，2007．

ZHAO Da－liang．The preparation and lumineseence properties of rare earth ions－doped oxyfluoride glass and glass ceramics［D］．Hangzhou：Zhejiang University，2007．（in Chinese）

［6］王倩．稀土参杂锶铝硅系发光微晶玻璃的研究［D］．武汉：武汉理工大学，2010．

WANG Qian.Investigation on luminescent glass－ceramics based on rare earth doped on rare earth doped SrO－Al2O3－SiO2system［D］．Wuhan：Wuhan University of Technology，2010．（in Chinese）

［7］GAO G，REIBSTEIN S，PENG M，et al．Tunable dual－mode photoluminescence from nanocrystalline Eudoped Li2ZnSiO4glass ceramic phosphors［J］．Journal of Materials Chemistry，2011，21（9）：3156－3161．

［8］CHEN D，YU Y，HUANG P，et al．Optical spectroscopy of Eu3＋and Tb3＋doped glass ceramics containing LiYbF4 nanocrystals［J］．Applied Physics Letters，2009，94（4）：041909．

［9］HAI Lin．OPtical absorption and photoluminescencein Sm3＋and Eu3＋doped rare－earth Borate glasses［J］．Joumal of Luminescence 2005,113：121－128．

［10］YANG Yi，JIN Shangzhong，SHEN Changyu，et al．Spectral properties of alckaline earth composite silicate phosphors for white LED［J］．Chin J Lumin．，2008，29（5）：800－804．

［11］HAI Lin．Optical absorption and photoluminescencein Sm3+and Eu3＋doped rare－earth Borate glasses［J］Joumal of Luminescence:2005,113:121-128．

Preparation and characterization of luminescent glass ceramics of europium－activated composite phosphate

ZHANG Zhan－hui，LI Bo，ZHANG Zheng，PENG Wei－kang，XIA Jun－jie，GUI Ya－yun,HUANG Zhi－liang
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To study the photoluminescence of trivalent europium in photophate luminescent glass ceramics, trivalent europium-activated composite phosphate luminescent glass ceramics were perpared by meltquenchiny and overall crystallization method．Phase composition and luminescent properties were investigated by X－ray diffraction（XRD）and luminescent spectra，respectively．The effects of heat－treatment on crystallization composition and luminescent properties of phosphate glass ceramics were investigated．XRD patterns show that the crystal phases are mainly phosphates including calcium pyrophosphate，calcium phosphate，calcium ultraphosphate and calcium sodium phosphate．Trivalent europium ion－activated luminescent glass ceramics emit red lights under the excitation of ultraviolet light．Their luminescence intensity and chrominance strongly connect with the crystalline temperature and crystal phase content．According to the changes of the site centro－symmetry for activator，the ratios of the intensity of red emission at 613 nm to the orange one at 595 nm（R／O ratios）show an increasing tendency with increasing crystallization temperatures．Finally，we propose that the trivalent europium ion mainly occupies the non－centro－symmetrical sites in crystallization process．

luminescence glass ceramics；crystallization composition；crystallization

TQ171.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.005

1674-2869（2015）02-0021-05

本文编辑：龚晓宁

2014-09-16

国家科技型中小企业技术创新基金项目（13C26114203999）；湖北省自然科学基金项目（2012FFB047061）；武汉工程大学大学生校长基金项目（2014004）；大学生创新创业训练计划项目（201310490008）；国家自然科学基金项目（51374155）；武汉工程大学第六届研究生教育创新基金（CX2014060）；湖北省科技支撑计划项目（2014BCB034）

张占辉（1981－），男，河南上蔡人，副教授，博士.研究方向：无机发光材料.