稀土材料在激光隐身技术中的研究与发展

贾增民,王有轩,刘永峙,黄成亮,潘士兵,于名讯

(中国兵器工业集团第五三研究所,山东 济南 250031)

·综述与评论·

稀土材料在激光隐身技术中的研究与发展

贾增民,王有轩,刘永峙,黄成亮,潘士兵,于名讯

(中国兵器工业集团第五三研究所,山东 济南 250031)

稀土材料因其丰富的能级所产生的丰富的光谱,利用稀土能级的跃迁达到对1.06 μm激光和其他波段兼容隐身。本文主要介绍了含钐体系材料的制备、不同晶型、不同粒径、不同掺杂对反射率的影响,氧化钇,含镝等稀土材料在激光隐身中的应用。

激光隐身;稀土能级;上转换;兼容隐身

1 引 言

据1998年美国矿务局公布的世界稀土储量以稀土氧化物(REO)计,我国稀土储量位居世界第一[1]。我国稀土资源具有得天独厚、储量丰富、种类齐全、分布广等特点,为我国稀土工业的发展提供了极为有利的条件。

稀土元素的电子结构和化学性质相近,因4f层电子数的不同,每种稀土元素又有其不同的性质,同一结构或体系的稀土材料可具有多种不同的物理和化学特性。随着研究者对稀土元素的不断认识和研究,稀土元素已经在光学材料、磁性材料、电子材料、生物材料、核材料等方面有着独特的应用[2-5]。稀土元素是目前功能材料领域不可或缺的重要组分,是对合成和发明新材料具有战略意义的资源。

三价稀土离子的组态能级数可达3400个以上,密集的能级间产生的跃迁可形成广阔范围的光谱,其吸收波段包含紫外以及红外区域；能级之间的跃迁除f-f组态和f-d组态的跃迁外,还有f-s,f-p电子跃迁。由于4f壳层受到外层5s2、5p6壳层的屏蔽作用,对场作用的反应不敏感,所以稀土离子能级的跃迁主要是f-f、f-d组态的跃迁。因为受外壳层的影响,f壳层到其他组态的跃迁以带状吸收为主。如4fn→4fn-15d跃迁向高能方向移动,形成二价稀土离子的最低吸收带。二价钐离子(Sm2+)在可见光区内有吸收带,二价铕离子和二价镱离子(Eu2+和Yb2+)在紫外区内有吸收带。有变成四价离子趋势的三价铈离子、三价镨离子、三价铽离子(Ce3+,Pr3+,Tb3+),在紫外区有4f→5d跃迁吸收带。电荷迁移带吸收是由配体电荷迁移到稀土离子,稀土离子和配体空穴形成电荷迁移态的吸收行为,为宽带吸收光谱,如4fn→4fn+1L-1,L为配体,电荷迁移带随氧化态增加向低能方向移动,形成四价稀土离子的最低吸收带[6],如Ce4+,Pr4+,Tb4+。铽掺杂的氧化钇(Y2O3：Tb4+)发橘黄色光就是因为电荷迁移吸收处于可见光区。有变成二价离子趋势的三价钐离子、三价铕离子、三价镱离子(Sm3+,Eu3+,Yb3+),在紫外光区有电荷迁移吸收带。在电负性较小的硫化物中,三价钕离子、三价镝离子、三价钬离子、三价铒离子、三价铥离子(Nd3+,Dy3+,Ho3+,Er3+和Tm3+)的吸收峰位于30000 cm-1附近[7]。利用稀土离子具有丰富的能级,其4f电子层在f-f组态之内或者f-d组态之间的跃迁来达到对特定波长的激光强吸收的效果,实现对1.06 μm激光隐身的同时兼容红外等其他波段的隐身。

2 含钐体系的激光隐身材料

He Wei等[8]采用溶胶-凝胶燃烧法合成了前驱体,将前驱体在不同温度下煅烧,最终合成了硼酸钐(SmBO3)粉体。SmBO3粉体在 1.05～1.15 μm 波长范围,由于Sm3+中的电子被激发,由6H5/2基态向6F9/2激发态发生跃迁[9],对光存在较强的吸收,在 1.07 μm波长附近反射率达最低值,约为 0.41%,而在 1.06 μm 波长处反射率约为 0.6%,如图1所示。

图1 前驱体经750 ℃煅烧 2 h后的SmBO3粉体的反射率图谱

韩明德等人[10-13]还对轻、重稀土对SmBO3的掺杂、SmBO3不同的颗粒度、SmBO3的晶型转变等对1.06 μm波长激光的反射率的影响做了进一步的研究。图2表明轻稀土掺杂对SmBO3的反射率有微小的降低,且能使反射率的最低点蓝移和煅烧温度的降低。重稀土掺杂对SmBO3的反射率有不利的影响,虽会对反射率的最低点产生蓝移,但是因六方相的红移导致掺杂的蓝移效果减弱。图3为不同粒度尺寸的反射率谱图，表明当SmBO3粉体的粒度尺寸为600 nm左右时,SmBO3对1.06 μm激光的吸收率最低。由图4不同晶型的SmBO3的反射率谱图可知,三斜晶型的SmBO3的反射率较六方晶型的SmBO3的反射率要低,其中三斜晶型的SmBO3粉体在1.06 μm激光波长处的反射率约为0.6%,而六方晶型的SmBO3粉体在1.06 μm激光波长处的反射率约为0.7%,晶型的不同使六方相的SmBO3的吸收峰位置向长波长方向红移约12 nm,导致吸收峰的最低点更加偏离1.06 μm。

图2 轻稀土离子SmBO3掺杂粉体的反射率图谱

图3 不同颗粒度的SmBO3的反射率谱图

图4 三斜、六方两种SmBO3晶型的反射率谱图

综合以上研究,要进一步提高SmBO3粉体对1.06 μm激光的吸收性能,可以考虑对其进行轻稀土掺杂、保证其颗粒度在600 nm左右、控制煅烧温度使其最终形成三斜相的晶型。

Zhu Yiqing等人[14]采用柠檬酸溶胶-凝胶法,并在不同温度下煅烧2 h后成功制备了铝酸钐(SmAlO3)粉体。对不同温度下的粉体的1.06 μm 激光吸收性能进行了表征,发现在900 ℃下煅烧的粉体的反射率最低,如图5所示。研究表明SmAlO3有望作为1.06 μm激光防护的潜在材料。

图5 (a)不同煅烧温度下煅烧2 h后的SmAlO3的光谱反射率(b)不同煅烧温度下的SmAlO3在1.06 μm下的光谱反射率

张静等人[15]采用固相法,在1250 ℃时制得了颗粒尺寸为2 ～4 μm的单一相橙红色铁酸钐(SmFeO3)粉体。所得到的SmFeO3粉体在1.06 μm波长处的反射率为0.31%,具有较好的激光吸收性能。

3 钇体系的激光隐身材料

张拴勤等[16]采用湿化学法制备了氧化钇(Y2O3)为基质掺杂不同稀土元素的上转换[17]纳米粉体材料。当控制掺杂量在一定范围时,所制备的粉体均为纯Y2O3立方相结构,粒径在30～50 nm范围。Er3+掺杂的Y2O3纳米粉体在1.06 μm激光激发下的发射光谱峰值位于560 nm附近。随掺杂浓度的增加,Er掺杂的Y2O3纳米粉体材料在 1.06 μm附近的光谱反射系数也相应减小,最小的接近0.1,表明对1.06 μm激光具有良好的吸收效果,其光谱反射曲线如图6所示。

图6 不同Er掺杂量的激光吸收上转换位移材料的反射光谱曲线1:掺杂量0.3 mol %;曲线2:掺杂量0.5 mol %;曲线3:掺杂量0.8 mol%

Y2O3是一种上转换发光材料,上转换材料是能够把长波长的光(能量低)转换为短波长(能量高)的一种材料。上转换材料的发展历史并不是特别地长,Auzel在研究稀土掺杂钨酸镱钠玻璃时,发现红外激发下发光效率提高了两个数量级,并对其进行系统的研究,提出了激发态吸收过程(Excited State Absorption,ESA),能量传递上转换(Energy Transfer Upconversion,ETU),光子雪崩(Photon Avalanche,PA)三种上转换发光的机制[17]。上转换材料在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等方面应用广泛,近年来用上转换材料作为生物分子荧光标记探针引起了研究者们的研究热潮[18-21]。上转换材料在激光隐身方面有着巨大的应用前景,通过加入不同的敏化剂,进行不同含量的掺杂,都可以对激光吸收性能产生影响。

4 其他稀土的激光隐身材料

周健等[22]采用水热法通过改变反应条件成功合成了不同晶型、不同形貌和不同长径比的NaDyF4微纳米晶。利用Dy3+中的4f电子被激发,由基态6H15/2向激发态6H5/2发生跃迁所对应的光学吸收位于1.05～1.15 μm来实现对1.06 μm激光的吸收。实验证实NaDyF4的立方相向六方相的转变使其吸收峰位置向1.06 μm 处蓝移(如图7所示),随着 NaDyF4的形貌由六方短棒状变成六方棱柱状和六方类空心管状,Dy3+的特征吸收峰由 1.082 μm附近逐步向 1.06 μm 波长处蓝移(如图8所示),六方相、长径比较大的NaDyF4微纳米晶对1.06μm激光起到较好的吸收效果。

图7 不同晶型 NaDyF4的漫反射吸收光谱

王春秀[23-24]利用硬脂酸凝胶法分别制备了纳米氧化铈和氧化镧(CeO2和La2O3),并控制反应条件得到不同形貌、粒径的纳米晶,测试结果表明纳米晶由于表面效应导致吸收峰宽化以及吸收峰的蓝移,在1000～1700 nm之间具有良好的吸收,有可能作为激光隐身涂料的吸收剂。

图8 不同形貌的NaDyF4的漫反射吸收光谱

5 结 语

目前,国内的激光隐身材料虽然得到了长足的发展和进步,但是在解决激光与其他波段的兼容方面还有很大的提高空间。而对隐身材料“薄、轻、宽、强”的要求也使得一些传统的材料难以适合新装备的需求,不同类型的稀土纳米材料将成为兼容激光和其他波段隐身的重要材料。稀土材料因其独特的性能和丰富的能级,吸引了大批研究者的关注,利用其能级的跃迁来达到对特定波长激光的吸收是目前重要的研究内容。提高材料对特定波长激光的吸收率,减小半峰宽是稀土激光隐身材料与其它波段兼容隐身的必由之路。

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Research and development of rare-earth materials in laser stealth technology

JIA Zeng-min，WANG You-xuan，LIU Yong-zhi，HUANG Cheng-liang，PAN Shi-bing ，YU Ming-xun

(CNGC， Institute 53，Ji′nan 250031，China)

Rare earth materials have rich spectra due to its rich energy levels. With the transition of energy levels of the rare earth materials,1.06 μm laser stealth and other waveband stealth can be achieved. The preparation technology of materials containing samarium is introduced,and the influence of different crystal forms,different grain sizes and different dopings on the reflectivity for 1.06 μm laser is discussed. Yttrium oxide,materials containing dysprosium and other rare earth materials are also introduced.

laser stealth;rare earth energy level;up-conversion;compatible stealth

1001-5078(2015)02-0123-05

贾增民(1990-)，男，硕士在读，主要从事激光隐身材料的合成与制备。E-mail：minlong007@126.com

2014-06-13

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.002