阳极支撑的平板固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究

肖 进 陈 磊 袁洪春 熊 超 赵 宇 杜文汉 马金祥

（常州工学院，江苏 常州 213002）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种具有全固态，高效率，燃料适用性强，环境友好等众多优点的能量转化装置［1］。传统的SOFC具有较高的工作温度（800～1 000oC），对电池材料和制备技术的要求较高，不利于SOFC的应用。因此，如何降低SOFC的运行温度成为制约SOFC应用的关键。

随着工作温度的降低，SOFC固体电解质的欧姆电阻急剧增加，给电池的输出性能造成了影响，为了降低由于操作温度降低带来的不利影响，一种非常可行的措施就是降低SOFC电解质的厚度，这可以通过采用电极支撑的形式实现。相比于阴极支撑的电池设计，阳极支撑的电池设计较受欢迎［2］，原因在于目前用到的镍基阳极不但机械强度较好，而且能够承受高温制备过程，有利于薄膜电解质的制备。

目前阳极支撑的电池主要有两种构型，平板状SOFC和管状SOFC［3-4］。相比于管状SOFC，平板状SOFC的欧姆极化相对较小，理论上具有更高的输出性能。在可做SOFC电解质材料中，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）仍是SOFC的最佳选择，YSZ在高温下不但具有较高的机械强度和氧离子导电能力，而且在氧化性和还原性气氛中还具有高的抗热震能力和良好的化学稳定性，与常用的电极材料也能很好的相容，因此目前基于YSZ电解质的阳极支撑的平板状SOFC得到了较多的关注［5］。

目前，流延法是最经济、高效的平板状SOFC制备方法［6］，然而传统的流延法制备阳极时，通常都是加入淀粉或者石墨来获得多孔结构的，制备出的气孔单一，而且单靠造孔剂对阳极结构的优化也较难实施，气孔太大不利于电解质的制备，气孔率太小也不利于燃料气的输运。

近年来，最初被用来制备聚合物薄膜的相转换法成为一种全新的陶瓷成型制备方法，在微管陶瓷膜上已经有了一定的应用［7］。相转换方法能制备出一种独特的非对称双层结构，包括指状大孔层结构和海绵状小孔层结构，这样的结构非常适合应用于SOFC阳极。

本研究从低成本可放大的角度出发，以相转换流延的方法制备了平板状的NiO-YSZ阳极衬底，利用浆料涂覆方法制备了YSZ电解质薄膜，对阳极生坯的热重行为，基于YSZ薄膜电解质的平板SOFC单电池的微观形貌以及输出特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 粉体和浆料制备

阳极粉体由NiO（金川，中国）和电解质YSZ粉体（8%mol氧化钇稳定的氧化锆，Tosoh，日本）组成，其中NiO所占质量比为60%。阴极用到的La0.6Sr0.4Mn0.8O3-δ（LSM）粉体是采用燃烧法制备的［8］。浆料涂覆需要用到的电解质浆料由电解质粉体（YSZ），无水乙醇和少量的分散剂、粘结剂配成，电解质粉体的固含量控制在5%左右。阴极浆料由质量比为7:3的LSM与YSZ构成，加入乙基纤维素和松油醇混合研磨制得。

1.2 平板状阳极衬底的制备

阳极平板状衬底是采用相转换流延法制备的，溶剂选用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、黏结剂选用聚醚砜（PESF），絮凝剂（非溶剂）选用纯水。阳极浆料中各物质的质量比为NMP:PVP:PESF:NiO:YSZ=72:3:14:96:64。制备浆料时，先将PVP和PESF融入NMP中，再逐步加入阳极粉体球磨形成稳定的阳极浆料，经过抽气后，将阳极浆料通过流延刀在玻璃表面流延出一定厚度的浆料，将浆料连同玻璃衬底一道浸没在含有絮凝剂的凝固浴中，凝固浴中的絮凝剂（非溶剂）则会和浆料中的溶剂（NMP）之间相互扩散从而固化成平板状的生坯。固化后的生坯经过烘干后，切割成所需要的形状和尺寸，再经合适的温度预烧排出有机物，获得具有一定机械强度的阳极衬底。

1.3 单电池的制备

相转换法制备的阳极衬底具有非对称结构，与凝固浴直接接触的一面孔隙率较高，与玻璃接触的一面孔隙率较低，因此在电解质制备时，可将少许电解质浆料均匀地涂覆在孔隙率较低的一侧，自然晾干，重复3～4次，便能在阳极衬底上沉积一定厚度的电解质粉体膜，经1 400oC的温度烧结6h后获得NiO-YSZ/YSZ半电池，这种浆料涂覆方法操作简单，可通过喷雾装置放大制备。将阴极浆料涂于半电池的电解质表面，在1 000oC烧结3h获得单电池NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ。

1.4 性能表征

为了便于测试，本文制备的是圆片状的单电池，单电池在电池阴阳两极引好电流线后用导电胶（DAD-87，上海合成树脂研究所）封入到管状刚玉管一端，阴极暴露在空气中，采用含水3%的氢气作为燃料气，以25mL/min的流速从刚玉管另一端通入，再在刚玉管内部引出一条气路释放尾气，电池封接好之后置于管式炉中，使得待测单电池靠近管式炉的热电偶附近，测试温度范围为600～700oC。

用Pyris1TGA热重分析仪测试阳极生坯在空气气氛下从室温至1 000oC的热重行为；用扫描电镜（SEM，JSM-6700F，日本电子）观察电池的微观形貌；电池的输出特性采用电子负载（IT8511，台湾艾德克斯）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 NiO-YSZ阳极生坯的热重分析

洗涤晾干后的NiO-YSZ生坯中只含有PESF以及PVP两种有机物，因此生坯的烧结过程就会包括有机物的排除阶段和生坯的烧结阶段。图1显示的是NiO-YSZ阳极生坯的热重曲线。

图1 NiO-YSZ生坯的热重曲线

从热重曲线上看，在200oC以下只发生少量的重量损失，这可能对应于生坯中存在的少量吸附水以及部分残留溶剂的挥发，在555oC左右出现了一个明显的放热峰，同时伴随着主要的重量损失，这主要对应着生坯中有机物的分解，当温度升至618oC后，生坯的重量变化不明显，说明此时坯体中的有机成分已经排除完全；假定在生坯成型过程中浆料中的NMP交换完全，那么由浆料配比可知，生坯中的有机物成分比应为（3+14）/（96+64+3+14）=9.6%，与热重曲线基本吻合。

根据阳极生坯的热重分析结果，阳极衬底的预烧过程也应分段进行，首先将生坯在600oC预烧以排除残存的有机物，然后升温至1 100oC预烧，以获得具有一定机械强度的NiO-YSZ阳极衬底。

2.2 单电池的微观形貌

图2 电池测试后的微观形貌图

图2是经过测试后的单电池的电镜照片。从图2（a）中可以看出，单电池整体厚度约为700μm左右，可以看出阳极层由两种多孔层（指状大孔和海绵状小孔）组成，这样的非对称结构是在阳极生坯的成型过程形成的。在阳极生坯的成型过程中，阳极浆料中作为溶剂的NMP会与凝固浴中作为非溶剂的水产生相交换，较快的相交换过程容易形成指状大孔层结构，而较慢的相交换过程容易形成海绵状小孔层结构，由此可知，通过改变制备工艺来调节相交换的速度可以获得合适的阳极结构。经过高温烧结过程后，阳极仍能保持这种双层非对称结构，非常适合用于SOFC阳极，阳极衬底一侧的指状大孔层对燃料气的传输非常有利，而另一侧的海绵状小孔层对电解质薄膜的附着非常有利，可以充当阳极功能层，提供更多的催化反应区，有利于电池输出性能的提高。

从图2（b，c）中可以很明显地看到，经过高温烧结后，阳极仍能保持较多的孔隙，能够为燃料气的传输提供良好的通道。YSZ电解质层的厚度约为19μm左右，除了少量的闭气孔外，电解质层非常致密，能够足够有效的隔绝燃料气和氧化性气体。图2（d）中显示，YSZ电解质薄膜与阴阳两极结合得非常紧密，无裂纹以及界面处的分层现象出现，经过测试后仍无明显的开裂和脱落现象，说明相转换流延结合浆料涂覆技术是一种良好的平板状SOFC制备方法。

2.3 单电池的电池性能

图3 NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ单电池在不同温度下的性能

图3是单电池在不同温度下的电池性能。单电池在600oC，650oC和700oC的开路电压分别为1.04V，1.02V和1V，接近于理论计算值，进一步说明制备的电解质是非常致密的，与电池的微观照片显示一致。

电池的输出性能随着温度的升高而快速升高，单电池在600oC的最大功率密度为52MW/cm2，650oC时升至116MW/cm2，700oC时增大到206MW/cm2，与文献报道一致［6］。此外，单电池的I-V曲线在低电流时是下凹状的，电压随着电流密度的增加下降很快，这是电池的活化极化引起的。在600～700oC的工作温度，电极的催化活性尤其是阴极LSM-YSZ的催化活性较低，从而引起活化损失，因此开发具有优良催化活性的阴极材料对SOFC的应用仍然非常重要。

3 结论

采用相转换流延结合浆料涂覆的方法成功的制备出基于YSZ薄膜电解质的平板状SOFC，电池阳极具有良好的非对称性结构，YSZ电解质的厚度仅为19μm左右。以LSM-YSZ材料作为阴极，未经优化的单电池显示出了较好的输出性能，在700oC的温度下，其最大功率密度和开路电压分别为206MW/cm2和1.0V。可以预见，通过开发中低温下性能优良的阴极材料以及进一步优化阳极结构，这种基于非对称结构阳极支撑的平板SOFC将具有很大的应用前景。

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