长支链聚丙烯诱导β晶成核效应

周帅，辛忠,2，王卫霞，赵世成，石尧麒

（1华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；3上海化工研究院，上海市聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200062）

引言

聚丙烯（PP）至少具有α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型，其中β晶型PP具有较高的韧性及热变形温度，同时还具有良好的可印刷性和可涂饰性[1-2]。β晶型PP通常可以通过两种方法获得：一是在特殊条件下结晶，例如迅速冷却至特殊的结晶温度区间[3]、梯度温度结晶[4]或者剪切结晶[5-6]等；二是添加β晶型成核剂[7-8]。添加β晶型成核剂是获得β晶型PP最简单有效的方法。

高分子β晶型成核剂是一种新型成核剂，这种成核剂通常为与PP结构相似的聚合物，在PP中分散性和相容性较好，是一种具有良好开发前景的成核剂。但目前有关高分子β晶型成核剂的报道较少，只有尼龙-6[9-11]，超高分子量的聚乙烯[12-13]和结晶性的聚苯乙烯[14-15]等在特定条件下能够诱导等规聚丙烯（iPP）形成β晶PP。因此开发高效稳定、成本低廉的高分子β晶型成核剂具有重要的理论意义和实用价值。

在前期的研究工作中，发现乙烯基聚二甲基硅氧烷/苯乙烯双单体接枝型长支链聚丙烯（PP-g-VS/St）[16-17]在剪切和快速降温的条件下能形成β晶型 PP[18]，本文将进一步研究 PP-g-VS/St作为高分子β晶型成核剂对iPP的结晶行为和力学性能的影响。这一研究有助于为PP高分子β晶型成核剂的设计提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

iPP：T30S，中国石化九江石化股份有限公司；长支链聚丙烯（LCBPP）：PP-g-VS/St（VS为乙烯基聚二甲基硅氧烷，St为苯乙烯），按文献[16-17]报道的方法实验室自制。T30S和 PP-g-VS/St的特性见表1。抗氧剂1010：Ciba精化；抗氧剂168：Ciba精化。

表1 T30S和PP-g-VS/St的特性Table 1 Properties of T30S and PP-g-VS/St

1.2iPP/LCBPP共混物注塑样条的制备

将一定量的T30S、PP-g-VS/St按照一定的配比与抗氧剂1010和168（均为0.1%，质量分数）混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，并采用注塑成型机将粒料注塑成标准样条。PP-g-VS/St的质量分数分别为0、1%、5%、10%、20%、50%、70%和100 %，并将其共混样品分别命名为T30S、PP1、PP5、PP10、PP20、PP50、PP70 和 PP-g-VS/St。

1.3iPP/LCBPP共混物性能测试

1.3.1 结晶温度测试 采用美国Perkin-Elmer公司Diamond 型差示扫描量热计（DSC）测试iPP/LCBPP共混物的结晶温度。仪器用铟校正，气氛为氮气，样品为3 mg左右。将试样以10℃·min-1的升温速率加热至200℃，保持5 min以消除热历史，然后以10℃·min-1的降温速率冷却至50℃，并记录热焓变化。

1.3.2 晶型表征iPP/LCBPP共混物标准样条的晶型采用日本理学公司Rigaku D/max-2500型广角X射线衍射仪（WAXD）测试。使用Ni滤过CuKα射线，波长0.15418 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率 8(°)·min-1，扫描范围 3°～50°。

1.3.3 断面形貌分析 将iPP/LCBPP共混物注塑冲击样条在液氮中冷却脆断，再在样条断面上喷金，之后采用美国FEI公司NOVA NanoSEM450型电子扫描电镜（SEM）观察 iPP/LCBPP共混物的断面形貌。

1.3.4 力学性能测试iPP/LCBPP共混物标准样条的冲击强度按照 ASTM D-256-00标准采用河北承德精密试验机有限公司的XC-22D型电子式悬臂梁冲击试验机进行测试；拉伸强度和弯曲模量分别按ASTM D-638-00和ASTM D-790-00标准采用上海德杰仪器设备有限公司的DXLL-20000型双丝杆电子拉力机进行测试。

1.3.5 流变性能测试 将iPP/LCBPP共混物采用平板硫化仪在200℃下热压成直径为25 mm、厚度为2 mm的薄板。动态流变性能采用安东帕公司的MCR101型号旋转流变仪测试，选用平行板模式，其平行板的直径为 25 mm，上下平行板间距为 1 mm。首先，为了确定样品的线性黏弹区间，进行动态应变扫描，测试温度设定为 200℃，应变扫描范围为 0.1%～100%。然后在线性黏弹区间内进行小振幅振荡剪切动态频率扫描，频率扫描范围在0.01～100 rad·s-1。所有测试都在氮气保护气氛中进行，以防止样品发生降解，记录复数黏度（η∗）和储能模量（G′）随频率的变化。

2 结果与讨论

2.1iPP/LCBPP共混物的结晶温度

通常来说，添加成核剂能够大幅提高 PP的结晶温度[19]。图1所示为iPP/LCBPP共混样品的DSC结晶曲线，图2所示为从图1获得的iPP/LCBPP共混样品的结晶峰值温度（Tc）。从图1和图2可见，PP-g-VS/St的加入显著提高了iPP/LCBPP共混样品的Tc，且iPP/LCBPP共混样品的Tc随着PP-g-VS/St添加量的增加而升高，当 PP-g-VS/St的添加量为50%（质量分数）时，iPP/LCBPP共混样品的Tc提高约 10℃，继续增加 PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBP共混样品的Tc提高幅度较小，说明PP-g-VS/St在iPP/LCBPP共混样品的结晶过程中起到了成核剂的作用，极大地促进了iPP/LCBPP共混样品的结晶，同时也说明PP-g-VS/St饱和添加浓度为50%。

图1 iPP/LCBPP共混样品的DSC结晶曲线Fig.1 DSC crystallization curves ofiPP/LCBPP blends

图2 iPP/LCBPP共混样品的结晶峰值温度Fig.2 Crystallization peak temperature ofiPP/LCBPP blends

2.2iPP/LCBPP共混物的晶体结构

图3所示为iPP/LCBPP共混样品注塑冲击样条的WAXD谱图。可以看出，T30S在2θ=14.1°、16.8°、18.6°处出现特征衍射峰，分别归属于α晶的（110）、（040）、（130）晶面，说明在 T30S 中只形成α晶[20]。而随着 PP-g-VS/St的加入，iPP/LCBPP共混物的WAXD谱图上不仅有归属于α晶的特征峰，在2θ=16.08°处还出现了一个归属于β晶（300）晶面的特征衍射峰[20]，说明iPP/LCBPP共混物中除了形成α晶，还形成了β晶。从图3还可知，iPP/LCBPP共混物中β晶（300）晶面的特征衍射峰强度随着PP-g-VS/St添加量的增加而增强。

图3 iPP/LCBPP共混物注塑冲击样条的WAXD谱图Fig.3 WAXD patterns of injection impact specimens foriPP/LCBPP blends

β晶相对含量（k）可根据 Turner-Jone公式[20]计算

式中，H（300）为β晶(300)晶面的峰高；H（110）、H（040）、H（130）分别为α晶（110）、（040）、（130）晶面的峰高。

图 4所示为iPP/LCBPP共混物的k值随PP-g-VS/St添加量的变化曲线。可以看出，iPP/LCBPP共混物的β晶相对含量随PP-g-VS/St添加量的增大而增大。当 PP-g-VS/St的添加量小于50%时，iPP/LCBPP共混物的β晶相对含量随着PP-g-VS/St添加量的增加而快速增大。当PP-g-VS/St的添加量为50%时，iPP/LCBPP共混物的β晶相对含量为32.8%，继续增加PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBPP共混物的β晶相对含量的增加幅度不大。

图4 iPP/LCBPP共混物的k值随PP-g-VS/St添加量的变化曲线Fig.4 kvalue ofiPP/LCBPP blends as a function of concentration of PP-g-VS/St

在之前的研究中，已经证实PP-g-VS/St在剪切和快速冷却共同作用下可生成β晶 PP[18]，本文中T30S和 PP-g-VS/St共混物标准样条是采用注塑方法制备，而注塑加工过程同时存在剪切和快速冷却作用，因此当PP-g-VS/St与T30S共混注塑时，由于PP-g-VS/St的结晶温度高于T30S，先于T30S结晶，诱导形成β晶晶核，使T30S在PP-g-VS/St形成的β晶晶核表面生长，从而形成β晶PP。Su等[21]报道了聚苯乙烯（PS）和丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）作为β晶成核剂可以诱导iPP产生β-iPP，并且SAN/iPP 和 PS/iPP共混物的k值达最大时分别为32% 和 27%。本文中，当PP-g-VS/St的添加量为50%时，iPP/LCBPP共混物的k值为32.8%，可见长支链聚丙烯PP-g-VS/St与SAN 和 PS一样，是一种潜在的高分子型聚丙烯β晶成核剂。

通常情况下，不管是小分子β晶成核剂还是高分子β晶成核剂，都会存在一个饱和添加浓度，即当成核剂的添加量超过饱和浓度后，成核剂的团聚会使成核效率下降[19,21]。而本研究中，PP-g-VS/St作为成核剂没有出现这种现象，iPP/LCBPP共混物的k值随PP-g-VS/St添加量的增加而逐渐增大。这是由于PP-g-VS/St是采用T30S为原料，通过熔融接枝法制备，其具有与 T30S相似的分子结构，因此与T30S具有优良的相容性，这可通过SEM加以验证。图5所示为iPP/LCBPP共混物的注塑冲击样条断面的 SEM图片。可以看出，iPP/LCBPP共混物的注塑冲击样条断面没有出现相分离，说明PP-g-VS/St与T30S具有优良的相容性。

2.3iPP/LCBPP共混物的力学性能

图5 iPP/LCBPP共混物注塑冲击样条断面的SEM图片Fig.5 SEM images of fractured section ofiPP/LCBPP blends injection impact specimens

图6 iPP/LCBPP共混物的力学性能Fig.6 Mechanical properties ofiPP/LCBPP blends

图6所示为iPP/LCBPP共混物注塑样条的力学性能。可以看出，随着PP-g-VS/St添加量的增加，iPP/LCBPP共混物的冲击强度、拉伸强度和弯曲模量都呈现逐渐增加的趋势。尤其是iPP/LCBPP共混物的冲击强度的变化趋势与图4中β晶相对含量的变化趋势一致，说明iPP/LCBPP共混物中β晶的存在是提高其冲击强度的原因之一。当PP-g-VS/St的添加量为50%时，iPP/LCBPP共混物的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度分别为137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa，相对于T30S分别提高了355.3%、53.8%和 15.9%，继续增加 PP-g-VS/St的添加量，iPP/LCBPP共混物的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度变化不大。

通常情况下，β晶成核剂能有效提高PP的韧性，表现为冲击强度提高，但会使 PP的刚性有不同程度的降低，表现为拉伸强度和弹性模量下降[19]。本文中，PP-g-VS/St的加入会同时提高iPP/LCBPP共混物的韧性和刚性，这与其他β晶成核剂不同。从图4可知PP50中的β晶相对含量只有32.8%，而PP50的冲击强度相对于T30S提高了350%以上[图6（a）]，而文献[19]报道成核PP中β晶相对含量高达 80%时其冲击强度也仅提高 200%，这一结果说明iPP/LCBPP共混物的力学性能不只决定于β晶，还与聚合物分子结构有关[22-24]。前期研究表明PP-g-VS/St是长支链聚丙烯[16-17]，而长支链结构可以增强聚合物分子链段之间的缠结作用[25]，下面通过考察iPP/LCBPP共混物的熔体流变性能来研究这种缠结作用。图7所示为iPP/LCBPP共混物在200℃测得的动态流变曲线。可以看出，iPP/LCBPP共混物的熔体复数黏度和弹性模量均高于T30S，且随着PP-g-VS/St添加量的增加，iPP/LCBPP共混物熔体的复数黏度和弹性模量增大，这一结果证实了PP-g-VS/St中支化结构的引入增加了iPP/LCBPP共混物中分子链段之间的缠结作用，且随着支化结构的增多，这种缠结作用越强[26]。支链的缠结作用可以增加分子间的作用力，并减少分子的滑移[27]。对于力学性能而言，T30S的变形主要取决于化学键力和范德华力。而对于iPP/LCBPP共混物，其变形不仅取决于化学键力和范德华力，还取决于PP-g-VS/St中支链的缠结作用[27]。因此，iPP/LCBPP共混物的高刚性和高韧性是β晶和支链缠结共同作用的结果。

3 结 论

图7 200℃时iPP/LCBPP共混样品的流变曲线Fig.7 Rheological curves foriPP/LCBPP blends at 200℃

（1）PP-g-VS/St能够提高PP的结晶温度，并诱导 PP在注塑加工过程中形成β晶。iPP/LCBPP共混样品的结晶温度和β晶的相对含量随着PP-g-VS/St添加量的增加而增加，当PP-g-VS/St添加量为50%时，iPP/LCBPP共混样品的结晶峰值温度相对于纯iPP提高约 10℃，β晶的相对含量为32.8%。

（2）PP-g-VS/St的加入同时提高了iPP/LCBPP共混样品的刚性和韧性。当PP-g-VS/St的添加量为50%时，共混样品的冲击强度、弯曲模量和拉伸强度分别为137 J·m-1、1413 MPa和35 MPa，相对于纯iPP分别提高了355.3%、53.8%和15.9%。

符号说明

G′——储能模量，Pa

k——β晶的相对含量

Mw——平均分子量，kg·mol-1

MFR ——熔融流动速率，g·(10 min)-1

MWD ——分子量分布

Tc——结晶峰值温度，℃

η∗——复合黏度，Pa·s

ω——扫描频率，r·s-1

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