Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的合成及其可见光光催化性能

梁建 张彩霞 董海亮 何霞 申艳强 许并社

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024)

(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024)

Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的合成及其可见光光催化性能

梁建＊,1,2张彩霞1,2董海亮1,2何霞1,2申艳强1,2许并社1,2

(1太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024)

(2太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024)

以Ag纳米线为模板，通过两步水浴法合成了Ag/ZnO/ZnSe三元异质结光催化材料。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)以及透射电子显微镜(FETEM)对样品的形貌和结构进行了表征。结果显示，Ag/ZnO/ZnSe三元异质结为蠕虫状的Ag/ZnO二元异质结外镶嵌着ZnSe小颗粒。在可见光下，对比纯Ag纳米线、纯ZnO纳米球、Ag/ZnO异质结对罗丹明B的可见光降解效率，结果发现Ag/ZnO/ZnSe异质结表现出了更高的光催化效率。其光催化性能的提高主要是由于Ag/ZnO/ZnSe异质结的作用促使电子空穴对的分离，降低了电子空穴对的复合机率，从而提高了材料的光催化效率。

Ag；ZnO；ZnSe；光催化效率

ZnO具有高的电子迁移率(205～300 cm2·V·s-1)、高的稳定性、廉价、无污染等特点，在光催化方面得到了很高的应用。但在实际应用中，ZnO光催化材料还是存在着一些缺陷：首先，由于其带隙(3.37 eV)较宽，只能在有限的紫外光区域才能被光子激发。然而在太阳能谱中，可见光占44%～47%，紫外光占3%～5%，这使得其不能有效的利用太阳光[1-8]；其次，ZnO光生电子空穴对容易复合,这降低了其量子产率,从而影响了光催化效率。这些都严重制约了ZnO在光催化方面的发展。为了提高ZnO的可见光光催化效率，人们进行了很多尝试。提高ZnO的可见光光催化效率一种有效的方法是通过贵金属对其进行修饰。这主要是由于贵金属的沉积改变了ZnO材料表面的载流子的分布情况。大多数贵金属的费米能级低于半导体，当它们相互接触时,光激发产生的电子就会从费米能级较高的ZnO迁移到较低的贵金属上,直到它们的费米能级达到平衡,在界面处形成Schottky势垒。Schottky势垒成为俘获激发电子的电子陷阱，使得光生载流子被分离,从而抑制了电子空穴对的复合，提高了其光催化效率。当贵金属和ZnO接触,ZnO中的电子通过界面传到贵金属介质中,而空穴保持在ZnO中,从而减少了电子空穴对结合的几率[9-10]。如Wang等通过共沉淀法制备了ZnO/Au异质结[11]；Gu等通过两步水热法合成了Ag/ ZnO纳米棒复合材料[12]。将窄禁带半导体和ZnO进行复合也是一种应用很广的方法。将窄带系半导体和ZnO复合，将光吸收范围从紫外光区域扩展到可见光区域，成功地实现了太阳光的高效利用；而且两种半导体材料间的能级差能使电荷有效分离,抑制光生电子空穴对的复合，提高了半导体材料在光催化过程中对可见光区域的利用[13-15]。如Wang等利用共沉淀法成功制备出了ZnO/In2O3异质结光催化材料[16]；Khanchandani等通过水热法成功的制备出ZnO/CdS核壳异质结构[17]。

ZnSe的禁带宽度为2.67 eV，具有大的激子结合能(21 meV)。当其与ZnO复合形成异质结时有利于电子空穴对的分离，从而提高光催化效率[18-19]。实验己经证实，当贵金属与半导体相复合吋,可以限制光生电子空穴对的复合。而当贵金属和异质结半导体相接触吋，会导致光生电子的进一步迁移，从而使其表现更高的光催化效率。近些年,有一些ZnO/ ZnSe二元异质结材料被制备[20-21]，但是相关三元异质结光催化材料的制备的相关报道还比较少。

本文分别采用了微波法和水浴法分别制备了Ag纳米线、Ag/ZnO二元异质结和Ag/ZnO/ZnSe三元异质结。运用SEM、EDS、TEM、XRD对所合成的样品的形貌和晶体结构进行表征，通过对罗丹明B的降解实验对其光催化性能进行评估，并且对其降解机理也进行了系统分析。

1 实验过程

1.1 Ag纳米线制备

首先，称取0.80 g AgNO3(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)加入到50 mL乙二醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)中，标记为A溶液；称取0.64 g PVP(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)和0.007 8 g Na2S(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)溶于50 mL乙二醇(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)中，标记为B溶液；利用蠕动泵将B溶液滴加到A溶液中；然后将混合溶液移至微波炉中，在微波功率为400 W下加热反应3 min；反应结束后，在空气中冷却至室温；然后用去离子水和无水乙醇反复清洗，最后得到的产物溶于10 mL无水乙醇中，方便测试和取用。

1.2 Ag/ZnO二元异质结的制备

首先，称取0.5 g Zn(CH3COO)2·2H2O(分析纯，天津致远化学试剂有限公司)溶于120 mL去离子水中，磁力搅拌使其充分混合，然后将上述实验1.1中得到的Ag纳米线取适量缓慢滴加到其中；将10 mL三乙醇胺(分析纯，天津致远化学试剂有限公司)缓慢的加入混合溶液中，超声30 min；最后将所得溶液放入90℃的水浴锅中，反应30 min。反应结束后自然冷却至室温，收集沉积物，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到的产物在60℃干燥6 h，收集样品。

1.3 Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的制备

称取已制备好的Ag/ZnO异质结0.06 g和0.06 g Na2SeO3(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)溶于50 mL去离子水中，缓慢加入10 mL水合肼(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，将混合溶液放入80℃水浴锅中，反应2 h。反应结束后在空气中冷却至室温，收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到的产物在60℃干燥6 h，收集样品。

1.4 纯ZnO纳米球的制备

首先，称取0.5 g Zn(CH3COO)2·2H2O(分析纯，天津致远化学试剂有限公司)溶于120 mL去离子水中,磁力搅拌使其充分混合；将10 mL三乙醇胺(分析纯，天津致远化学试剂有限公司)缓慢的加入混合溶液中,超声30 min；最后将所得溶液放入90℃的水浴锅中，反应30 min。反应结束后自然冷却至室温，收集沉积物，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到的产物在60℃干燥6 h，收集样品。

1.5 测试与分析

本研究采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(FieldEmissionScanningElectronMicroscope，FESEM)对样品形貌及其结构观察和分析。用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)观察样品形貌和微观结构。采用高分辨X射线衍射仪(XRD)对产物进行晶体结构分析，该衍射仪为Y-2000 Automated X-Ray Diffractometer，测试条件：Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描速度0.05°·s-1，扫描范围20°～80°，以连续扫描方式收集数据。光催化特性通过对罗丹明B的降解实验进行评估。首先分别称取0.05 g的纯Ag、纯ZnO、Ag/ZnO异质结、Ag/ZnO/ ZnSe三元异质结粉末，然后超声使其溶解在100 mL含有10 mg·L-1的罗丹明B溶液中，然后分别将4份混合溶液在黑暗的条件下充分搅拌使加入样品和有机染料充分接触。然后用配有滤光片(λ＞420 nm)的150 W的Xe灯对其进行辐射。辐射一段时间后，分别提取大约5 mL混合溶液对其离心处理。所得上清液用于UV-Vis分析，检测降解速率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Ag纳米线(a)、Ag/ZnO二元异质结(b)、Ag/ZnO/ZnSe三元异质结(c)和纯ZnO纳米球(d)的XRD图。由图1可知，Ag为面心立方结构，衍射峰分别与标准衍射卡(JCPDS File No.04-783)的(111)、(200)、(220)、(311)对应；ZnO峰位与立方纤锌矿结构标准衍射卡片(JCPDS File No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)完全吻合；ZnSe为立方结构，与标准衍射卡片(JCPDS File No.37-1463)的(111)、(220)、(311)、(331)完全吻合。而Ag/ZnO/ZnSe异质结的衍射峰由三大类构成，一类是面心立方结构的Ag的衍射峰，一类是立方纤锌矿结构的ZnO，另一类是立方结构的ZnSe。图中窄而锐的特征峰说明所形成的三元异质结具有较高的结晶度。

2.2 FESEM和EDS分析

图1 Ag纳米线(a)、Ag/ZnO二元异质结(b)、Ag/ZnO/ ZnSe三元异质结(c)和纯ZnO纳米球(d)的XRD图Fig.1XRD patterns of pure Ag(a),Ag/ZnO heterostructure(b),Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(c)and pure ZnO nanosphere(d)

图2为Ag纳米线，Ag/ZnO二元异质结、纯ZnO纳米球和Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的FESEM图以及Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的EDS元素分布图。由(a)图可知，利用微波法制备的Ag纳米线分散性好，表面光滑，直径约100 nm左右；图(i)为纯ZnO纳米球的FESEM图，其直径约为500 nm，分布均匀，表面比较粗糙；由图(b)可知利用水浴法合成了蠕虫状的Ag/ZnO二元异质结纳米结构，其直径约为500 nm，表面比较粗糙；由图(c)可以看出，Ag/ ZnO/ZnSe三元异质结纳米结构与Ag/ZnO二元异质结相比，表面凹凸不平，且被小颗粒覆盖着。图e、f、g、h显示了图d框选区域的元素分布图。从元素分布h图可以看出，Ag纳米线呈细长的棒状结构，是三元结构的中心，(e)图O的分布比(f)和(g)图Zn和Se的分布要窄。由此可以确定，Ag/ZnO/ZnSe三元异质结构是以Ag纳米线为轴，外面依次包覆着ZnO和ZnSe颗粒。

2.3 FETEM分析

图3为Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的FETEM图和HR-TEM图。如图3(a)所示样品为棒状结构周围附着不规则的物质。图3(b)显示的是三元异质结Ag/ZnO/ZnSe的FETEM图边缘的放大图，从图中可以发现该区域包含2种不同宽度的晶格条纹,边缘细小颗粒其晶格间距为0.33 nm，与立方结构的ZnSe的(111)晶面相对应，即为ZnO表面硒化后得到的ZnSe纳米结构；测量到晶格间距为0.28 nm，正好和ZnO的(002)晶面相对应。而由于样品直径大，所以Ag纳米线的晶格条纹没有检测到，但是通过元素分布分析和XRD可以确定Ag纳米线的存在。再次证实Ag/ZnO/ZnSe这种三元结构以Ag纳米线为轴，外面依次包覆着ZnO和ZnSe纳米结构。

图2 Ag纳米线(a)、Ag/ZnO二元异质结(b)、Ag/ZnO/ZnSe三元异质结(c)和纯ZnO纳米球(i)的FESEM图和Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的EDS元素分布图(d～h)Fig.2FESEM of pure Ag nanowire(a),Ag/ZnO heterostructure(b),Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(c)and pure ZnO nanosphere(i);Element distribution images(d～h)

2.4 光催化分析

为了比较，我们测试了在相同条件下，纯Ag纳米线、ZnO纳米球结构、Ag/ZnO二元异质结和Ag/ ZnO/ZnSe三元异质结对罗丹明B的降解曲线。光降解反应效率表达式通常可以表示为：

图3 Ag/ZnO/ZnSe异质结的FETEM图(a)和界面局部放大图(b)Fig.3TEM image of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(a),and HR-TEM image of the magnified view of the interface between ZnO and ZnSe(b)

图4 在黑暗条件下有光催化材料和在有可见光的条件下没有光催化材料时对罗丹明B的降解曲线(a)，纯Ag纳米线、ZnO纳米球、Ag/ZnO二元异质结和Ag/ZnO/ZnSe三元异质结在可见光辐射条件下的光催化降解曲线(b)Fig.4Degradation profiles of RB in the presence of the photo-catalysts but in the dark and with visible light irradiation but in the absence of the photocatalyst(a);Degradation profiles of RB photocatalytic degradation with pure Ag nanowire, pure ZnO nanophere,Ag/ZnO heterostructure,and Ag/ZnO/ZnSe heterostructure(b)

其中C0和C是反应前和反应一定时间t后的罗丹明B溶液的浓度，D表示材料降解率。

如图4a所示，在有可见光辐射而无催化剂存在的条件下，底物的浓度变化可以忽略，表明底物的自降解反应或热解反应可忽略；在存在光催化剂但没有光照的条件下，达到吸附平衡后，底物浓度不再发生变化，表明光照下的底物降解反应归因于光催化作用，而不属于吸附或其它化学反应；图4b显示，在可见光照射6 h后，纯Ag纳米线、纯ZnO、Ag/ZnO和Ag/ZnO/ZnSe作为催化剂对罗丹明B溶液的降解率分别为5.00%，12.81%，38.78%和99.78%。

随着时间变化，纯Ag纳米线对罗丹明B的降解曲线几乎没有变化；纯ZnO比Ag对罗丹明B的降解率要高；而Ag/ZnO样品对罗丹明B的降解与纯Ag和纯ZnO相比，其活性有了提高,原因在于当Ag与ZnO结合时，Ag纳米线作为电子接收器，能有效地阻止电子和空穴对的复合，从而延长了光生电子空穴对的寿命，增强其光催化活性；Ag/ZnO/ ZnSe异质结具有最强的可见光催化活性，它对罗丹明B的降解率达到了99.8%。因此，在可见光辐射条件下，Ag/ZnO/ZnSe异质结可以更有效地对罗丹明B进行降解。这可能是由于在可见光辐射下, ZnSe纳米颗粒电子能够被激发,光生电子和空穴可以有效地分离；而Ag纳米线的加入，形成光生电子的有效陷阱，能更好的促使电子空穴对的分离，降低其复合几率，从而进一步提高其光催化活性。

2.5 催化机理

图5为Ag/ZnO/ZnSe三元异质结在可见光照射下的光催化机理图。通常半导体中的载流子能够被光激发的条件是光辐射能等于或者大于带隙能。属于窄带隙的ZnSe能吸收部分可见光，在ZnSe能带上的电子被激发就迁移到ZnO的导带上，而空穴仍然保留在ZnSe的价带，而又由于Ag的导带底能量比Ag/ZnO异质结的费米能Ef的能量都要低，因此光激发的电子就从ZnO材料的导带再次转移到Ag纳米线表面，到达Ag上的电子吸附氧气后，生成超氧化物阴离子自由基·O2-。这种超氧化物阴离子自由基和粘附在ZnSe表面的空穴都能够吸附水产生·OH基团，而这种·OH基团是一种强氧化物，能够高效的降解有机物(如罗丹明B)，因此Ag/ZnO/ In2O3三元异质结具有很强的光催化活性[22]。其降解机理可以简单表示如下：

ZnSe+hν→ZnSe(e-+h+)

ZnSe(e-)+ZnO→ZnSe+e-(ZnO)

ZnSe(h+)+H2O→ZnSe+·OH

e-(ZnO)→e-(Ag)

e-(Ag)+O2→·O2-

·O2-+H2O→·OH+OH-

·OH+RB→CO2+H2O

图5 Ag/ZnO/ZnSe三元异质结在可见光照射下的光催化机理图Fig.5Photocatalytic mechanism scheme of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure under visible light irradiation

3 结论

本文利用微波法制备了Ag纳米线，又通过两步水浴法合成出了结构均一的Ag/ZnO/ZnSe三元异质结光催化材料，其结构从内到外依次是Ag纳米线、ZnO、ZnSe。对比分析在可见光下Ag纳米线、ZnO纳米球、蠕虫状Ag/ZnO、Ag/ZnO/ZnSe三异质结对罗丹明B的光催化性能，结果发现三元异质结的光催化效率最高。这主要是由于在可见光照射时，ZnSe能够吸收部分可见光，其能带上被激发的电子跃迁到ZnO的导带上，而Ag纳米线作为电子接收器，能够接收从ZnO上传过来的电子，使得留在ZnSe的价带空穴与电子对进一步分离，降低了复合几率，从而提高了材料的光催化性能。Ag/ZnO/ ZnSe三元异质结材料的合成为光催化领域能够制备出性能更好的多元复合材料提供了理论依据。

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Ag/ZnO/ZnSe Heteronanostructure:Synthesis and Photocatalytic Properties with Visible Light Irradiation

LIANG Jian＊,1,2ZHANG Cai-Xia1,2DONG Hai-Liang1,2HE Xia1,2SHEN Yan-Qiang1,2XU Bing-She1,2
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Shanxi Research Center of advanced Materials Science and Technology,Taiyuan 030024,China)

Ag/ZnO/ZnSe heterostructure nanocatalysts were successfully synthesized via twice immersion method by use of as-prepared Ag nanowire.The structure and morphology of Ag/ZnO/ZnSe heterostructure are investigated by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscopy(FESEM),energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS)field emission transmission electron microscopy(FETEM).It is proved that Ag/ZnO/ ZnSe heterostructure was consisted with vermicular Ag/ZnO heterostructure coated by ZnSe nanoparticles. Compared with pure Ag nanowire,pure ZnO nanosphere and Ag/ZnO heterostructure,the results showed that the photocatalytic activity of the Ag/ZnO/ZnSe heterostructure was higher than other samples.The enhanced photocatalytic activity could be attributed to the formation of heterostructure,which might improve the separation of photogenerated electron-hole pairs,and decrease recombination probability.

Ag;ZnO;ZnSe;photocatalytic efficiency

O643

A

1001-4861(2015)02-0260-07

10.11862/CJIC.2015.016

2014-07-15。收修改稿日期：2014-10-27。

国家自然科学基金(No.51002102)；山西省自然科学基金(No.2012011046-7)资助项目。＊

。E-mail：liangj1220@126.com，Tel：18334706559