邓升智 刘晨 杨楚珺 邱忠贤 周文理 张吉林 余丽萍 廉世勋
空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn,Mg)Si2O7∶Eu2+,Eu3+,Ce3+及其发光特性
邓升智 刘晨 杨楚珺 邱忠贤 周文理 张吉林 余丽萍 廉世勋*
(湖南师范大学化学化工学院,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室,长沙410081)
采用高温固相法在空气中合成了Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu,yCe3+系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu2+离子的4f65d1-4f7跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu3+在Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7基质中被还原成了Eu2+;当x=0.1时,荧光粉Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu3+被还原成Eu2+离子的程度最大。当共掺入Ce3+离子后,形成Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+荧光粉体系,其发光随着Ce3+离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,0.01Ce3+的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7基质中的能量传递与发光机理。
Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7;Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+;自还原;白光荧光粉
白光LED具有高效节能、长寿命、环保、无污染等优良性能,已发展成为了新一代照明光源[1-2]。目前,商用的白光LED主要通过蓝光氮化镓LED芯片涂覆黄色荧光粉YAG∶Ce3+而实现白光发射[3];这种组合方式因缺少红光成分而使白光存在色温偏高(Tc>4 500 K)和显示指数偏低(Ra<80)的问题[4-5]。近年来,随着紫外光芯片的发展,紫外芯片与单基白光荧光粉组装而成的白光LED得到长足的发展,并有望克服传统组装方式的缺陷[6-7]。因此,近紫外激发的单基白光荧光粉已成为了发光材料领域的研究热点。
已有文献报道,NaBa4(BO3)3∶Ce3+,Eu3+[8],CaAl2Si2O8∶Eu2+,Mn2+[9],Ca9Gd(PO4)7∶Eu2+,Mn2+[10],Sr1.5Ca0.5SiO4∶Eu3+,Tb3+,Eu2+[11]等都属于单基白光荧光粉。Ce3+,Eu3+,Tb3+,Mn2+等是常用的荧光粉激活剂离子。通常,Ce3+可在蓝光区或蓝紫区产生发射,Eu2+可在蓝光区或绿光区产生发射,而Mn2+,Eu3+可产生红光发射,因此,通过在某一基质中有效地共掺杂上述离子,可实现红、绿、蓝光同时发射,并可利用稀土离子之间的敏化作用进一步地调控红、绿、蓝光的发射强度而获得纯白光[10,12-13]。通常情况下,当以Eu2+作为荧光粉的激活剂时,需要在还原气氛下合成,但Eu3+在一些具有三维刚性四面体密闭结构的基质中,如在SrB4O7[14],Sr4Al14O25[15],BaMgSiO4[16],Ba2MgSi2O7[17],能够发生自还原,即部分Eu3+被还原成Eu2+,从而在单一基质中同时实现Eu3+的红光和Eu2+蓝光或蓝绿光的发射。在此基础之上,调整蓝绿光和红光的相对发射强度便可以获得白光。
基于焦硅酸盐Ba2ZnSi2O7能在空气气氛中稳定Eu2+并产生绿色发光,本文选其为基质,首先,在空气气氛中合成Ba2ZnSi2O7∶Eu2+,Eu3+荧光粉;接着,用Mg2+逐渐取代基质中的Zn2+研究固溶体荧光粉Ba2Zn1-xMgxSi2O7∶Eu2+,Eu3+的发光性质;然后,以Ce3+作为共掺杂离子制备Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7∶Ce3+,Eu2+,Eu3+,系列荧光粉,以期获得白色发光。最后,详细地讨论了Ce3+,Eu2+和Eu3+在固溶体基质中的发光机理。
1.1 试剂与仪器
选用的BaCO3、MgO、ZnO、H2SiO3和Ce(NO3)3试剂均为分析纯;Eu2O3的纯度为99.99%。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪对样品的物相结构进行分析,测试条件为:射线源为Cu靶Kα,λ= 0.154 06 nm,工作电压40 kV,工作电流300 mA,扫描速度为8°·min-1,扫描范围10°~80°。使用日本日立公司F-4500型荧光光谱仪对样品的荧光光谱进行测试,测试条件:150 W氙灯光源,R928型光电倍增管,电压为400 V。所有的测试都在室温下进行。
1.2 样品的制备
采用传统高温固相法在空气条件下合成荧光粉样品。按照化学式Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu(x=0~1.0)和Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+(y=0~0.05)的化学计量比制备前驱体。将Eu2O3(纯度4N)溶于HCl溶液,制成浓度为0.1 mol·L-1的EuCl3溶液,并将Ce(NO3)3用蒸馏水配成0.01 mol·L-1的溶液。准确称取BaCO3(AR),MgO(AR),ZnO(AR),H2SiO3(AR)置于蒸发皿中,并准确移取EuCl3和Ce(NO3)3溶液,搅拌均匀后将蒸发皿置于恒温干燥箱中进行干燥。而后,将前驱体混合物置于玛瑙研钵中研磨,充分研磨后装入氧化铝坩埚中,在空气气氛中于1 250℃煅烧4 h,自然冷却至室温,研磨后即得荧光粉样品。
2.1 样品的XRD分析
图1为所合成样品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu(x= 0~1.0)的X射线粉末衍射图。将样品的衍射峰与Ba2ZnSi2O7和Ba2MgSi2O7的标准卡片(PDF 67-4213,PDF 10-0049)进行比对发现:所合成的系列样品中,仅当x≤0.3时存在微量的BaZnSiO4杂相;其余样品的衍射峰都能与标准卡片很好的对应,且不随x的进一步增大而产生明显的变化。这表明用Mg2+逐渐取代Ba2ZnSi2O7基质中的Zn2+可以有效地形成固溶体Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu;此外,稀土离子Eu3+的微量掺杂并没有改变基质的晶体结构。根据相关文献报道,Ba2ZnSi2O7和Ba2MgSi2O7同属于单斜晶系、C2/c空间群,且两种物质的晶胞参数非常接近,Ba2ZnSi2O7的晶胞参数为a=0.843 40 nm,b= 1.072 20 nm,c=0.843 60 nm,β=111.30°;Ba2MgSi2O7的晶胞参数为a=0.841 28 nm,b=1.071 01 nm,c= 0.843 87 nm,β=110.71°[18]。因此,Mg2+、Zn2+相互取代容易形成置换固溶体Ba2Zn1-xMgxSi2O7,其晶胞示意图如图2所示。
图1 样品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的XRD图Fig.1XRD patterns of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu samples
图2 Ba2ZnSi2O7的晶胞结构图Fig.2Crystal structure of Ba2ZnSi2O7
2.2 Eu,Ce在Ba2ZnSi2O7中的发光性质
由于Eu2+和Ce3+的离子半径与Ba2+的半径更为接近,所以Eu2+和Ce3+离子在Ba2ZnSi2O7中取代Ba2+的格位并与8个O2-配位[19-20],如图2所示。铕离子具有+3和+2两种价态,作为激活剂离子其发光特性已经得到了很好的研究。通常,Eu2+的d-f电子跃迁可产生一个宽带发射,并受基质晶体场的影响较为显著[21],而Eu3+的f-f跃迁可在500~750 nm范围内产生多个窄带发射,几乎不受外部场的影响[22]。因此,可根据Eu3+和Eu2+的发光特性来判定铕离子在基质中的价态[23]。
图3是样品Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的激发和发射光谱图。图3(a)的监控波长为612 nm,激发光谱(黑色实线)由峰值位于267 nm处的宽带谱和位于320、363、383、394、415、465、526和534 nm处的线状谱组成,宽带谱对应于O2-→Eu3+的电荷迁移带,线状谱分别归属于f-f跃迁7F0→5H4、7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1和7F1→5D0。以394 nm作为激发波长,得到的发射光谱(红色实线)由峰值在500 nm处的宽带谱和Eu3+的特征发射峰590、612、650及700 nm组成。图3(b)的监控波长为500 nm,激发光谱(黑色实线)为一个300~425 nm范围的宽带谱;以370 nm作为激发波长,发射光谱(绿色实线)由峰值在500 nm处的宽带以及590、610 nm处的窄带组成;当用300 nm的紫外光激发时,还可在绿光区和近紫外区(350~400 nm)有宽带发射,这分别归属于Eu2+的T2g-8S7/2、Eg-8S7/2跃迁发射。已有报道Eu3+在Ba2MgSi2O7基质中能够部分发生自还原[24],根据光谱性质,我们认为在具有类似结构的Ba2ZnSi2O7基质中Eu3+同样能够部分自还原为Eu2+。所以,在空气条件下,能够合成Eu3+、Eu2+共掺杂的焦硅酸锌钡荧光粉Ba2ZnSi2O7∶Eu2+,Eu3+。
图3 样品Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的激发和发射光谱Fig.3Excitation and emission spectra of the phosphor Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu
图4 是在空气气氛中合成Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+样品的激发和发射光谱。从图中可以看到其激发和发射光谱均为宽带,激发光谱的峰值为330 nm,对应于Ce3+的f-d激发跃迁,发射光谱为360~420 nm范围内的宽带,通过高斯拟合分解为375和398 nm处2个发射峰,分别对应于Ce3+的Eg-2F7/2,5/2跃迁和T2g-2F7/2,5/2跃迁。在空气气氛中合成低价稀土离子掺杂的发光材料早有报道,苏锵[25]等发现了Sm2+、Eu2+、Tm2+和Yb2+等二价稀土离子能够稳定的存在于具有BO4四面体网络结构的基质材料中(如SrB4O7、SrB6O10和BaB8O13),并提出了发生这种自还原反应必须满足的5个前提条件,Ce3+掺杂Ba2ZnSi2O7符合文献[25]提出的5个前提条件。Ce3+取代Ba2+的格位后,能稳定存在于Ba2ZnSi2O7的四面体网络结构中,而不被空气氧化。
图4 样品Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+的激发和发射光谱Fig.4Excitation and emission spectra of the phosphor Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+
2.3 固溶体Ba2Zn1-xMgxSi2O7对Eu3+/Eu2+发光性质的影响
图5是固溶体荧光粉Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu系列样品的激发和发射光谱图。以612 nm作为监控波长,样品的激发光谱(图5a)由Eu3+的电荷迁移带和4f-4f跃迁线状谱组成,相比于Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的光谱,固溶体荧光粉Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的激发光谱峰形和峰位都无明显变化。以394 nm激发荧光粉,发射光谱由500 nm处的宽带发射(Eu2+)和590~702 nm处的线状谱(Eu3+)组成(图5b),发射光谱峰形和峰置无明显变化;如图5(b)内插图中所示,红区发射强度(I612nm)随x的增加而下降,绿区发射强度(I500nm)没有明显的变化。但在330 nm激发下,样品主要发射绿光,且发光强度随着x的增大逐渐增强,x=0.1时,到达最大值,而后逐渐下降。说明固溶体Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7的组成会显著影响荧光粉的发光性质,在组成为Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu(BZMS∶0.03Eu)时,绿色发光最强(图6),表明Eu3+被还原成Eu2+离子的程度最大。这可能与Mg2+、Zn2+对自由电子吸引力的不同有关,而当x=0.1时,基质的晶体场环境更有利于Eu3+自还原反应的发生。
图5 样品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的激发和发射光谱Fig.5Excitation and emission spectra of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7:0.03Eu samples
图6 样品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的发射光谱Fig.6Emission spectra of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu samples
2.4 Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+的光谱性质
在300 nm紫外光激发下,Eu3+、Eu2+共存的BZMS∶0.03Eu荧光粉主要发射500 nm的绿光,若要获得白色发光,必须增加蓝光和红光发射。由于Ce3+在Ba2ZnSi2O7中有很好的蓝光发射,发射峰为360~430 nm宽带,且可能存在Ce3+→Eu3+能量传递从而提高Eu3+在590~650 nm范围内的红光发射,为此,我们进一步研究了Eu3+、Ce3+共掺荧光粉的发光性质。
图7是Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+(BZMS∶0.03Eu,yCe3+)样品的激发和发射光谱。图7(a)、(b)、(c)分别是以630、500和400 nm为监控波长得到激发光谱,图7(d,e)分别是以330和360 nm为激发波长而得到的发射光谱。在330 nm激发下,样品在360~420 nm和450~500 nm处产生宽带发射,在590~700 nm范围内有多个窄带发射。蓝紫区的发射源于Eu2+和Ce3+2个发光中心,绿光区的发射源于Eu2+,红光区的发射源于Eu3+。比较图6和图7,我们注意到,当没有掺杂Ce3+离子时,荧光粉的绿光发射占据主要地位,一旦掺入Ce3+离子,BZMS∶0.03Eu,yCe3+绿光发射强度急剧下降,红光(590、610和630 nm)发射强度急剧上升,这表明可能存在着Ce3+→Eu3+或Ce3+→Eu2+→Eu3+的有效能量传递。Ce3+在400 nm的发射强度随y值的变化呈现先增强后降低的变化规律,在x=0.007 5时具有最强发射(图7f),换言之,当y≥0.01时,Ce3+离子发生了浓度淬灭,因而其发射强度逐渐降低。
图7 样品BZMS:0.03Eu,yCe3+的激发光谱(a,b,c),发射光谱(d,e)和谱峰强度随Ce3+掺杂浓度的变化规律(f)Fig.7Excitation(a,b,c)and emission(d,e)spectra of BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples and(f)dependence of spectral intensities on Ce3+concentrations
荧光粉BZMS∶0.03Eu,yCe3+在360 nm紫外光的激发下有相似的规律。分别用330、360 nm激发BZMS∶0.03Eu,yCe3+系列样品,由发射光谱计算而得的色坐标都是由绿光区经过蓝绿区、白光区达到橙红区,其中4、5、6号样品的发光均位于白光区。特别是当用330 nm光激发时(图8中“×”符号),5号样品(y=0.01)的色坐标值为(0.323,0.311),其发光接近理想白光;以360 nm光激发时(图8中“●”符号),4号样品(y=0.007 5)的色坐标最接近理想白光。由此表明,通过调整BZMS∶0.03Eu,yCe3+荧光粉中Ce3+的掺杂浓度和激发荧光粉的紫外芯片,可获得不同色调的白色LED发光器件。
图8 BZMS:0.03Eu,yCe3+样品的色坐标图Fig.8CIE chromaticity diagram for BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples
表1 样品BZMS∶0.03Eu,yCe3+的色坐标值Table 1CIE chromaticity coordinate of BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples
2.5 Ce,Eu共掺杂BZMS荧光粉体系中的能量传递与发光机理
图9(a)是BZMS∶0.005Ce3+,zEu荧光粉在330 nm激发下的发射光谱。随着Eu的掺杂浓度(z)由0逐渐增加到0.05 mol,Ce3+的发射强度(蓝紫区宽带峰)依次降低,而Eu2+和Eu3+的发射强度则先增强后减弱,并分别在z=0.005和0.01 mol时达到最高值;当z值继续增大时,3种稀土离子的发射强度均逐渐降低,表明发生了浓度淬灭。由此,可以进一步推测Ce3+作为敏化剂可能将能量传递给了Eu2+和Eu3+。
在BZMS∶0.03Eu,yCe3+荧光粉中,Ce3+,Eu2+和Eu3+占据Ba2+的格位后与8个氧原子配位,稳定的存在于晶体结构中[26]。Ce3+和Eu2+都具有裸露在外的5d电子,根据晶体场理论,不能被4f电子有效的屏蔽。在强烈的晶体场作用下,Ce3+和Eu2+的5d轨道将分裂为Eg和T2g2个能级,分别为二重和三重简并轨道[21,27]。当y=0时,荧光粉的发光中心只有Eu3+和Eu2+,随着Ce3+的掺杂浓度由0.002 5逐渐增大到0.05,样品在500 nm处的发射逐渐减弱,而在590、610和630 nm处的红光发射依次增强(图7d),与Ce3+的T2g-2F7/2,5/2跃迁相对应的402 nm处的发射呈现先增强后减弱的变化趋势,当y=0.007 5时发射最强。
图9 BZMS∶0.005Ce3+,zEu荧光粉的发射光谱(a)和谱峰强度随Ce3+掺杂浓度的变化规律(b)Fig.9Emission spectra(a)of BZMS∶0.005 Ce3+,zEu samples and the dependence of spectral intensities on Eu concentrations(b)
仔细分析系列样品光谱的变化规律,建议的荧光粉发光及能量传递机理如图10所示。首先,Ce3+、Eu2+和Eu3+对330 nm附近的紫外光都有吸收,源于Eu3+的f-f跃迁的吸收较弱,而Ce3+和Eu2+的f-d跃迁对紫外光的吸收很强,并且Ce3+离子的5d-4f跃迁是允许的电偶极子跃迁,其5d组态的电子寿命比Eu2+的更短,因此在对紫外光的竞争吸收过程中Ce3+要强于Eu2+,分别对应于能级图中的过程(1)和①,所以,Ce3+的存在会严重削弱Eu2+在500 nm处的发光。在过程(1)之后,处于Eg能级上的激发态电子通过非辐射弛豫到T2g能级,即过程(2),此能级上的电子经过程(5)跃迁回到基态2F5/2和2F7/2能级产生蓝紫色发光,或者将能量传递给Eu3+的5L6能级,即过程(3),然后再弛豫到5D0能级,产生Eu3+的特征红色发光(5D0-7FJ)。所以,Ce3+在吸收紫外光的过程中对Eu3+的吸收存在抑制作用,同时Ce3+又可经过程(1)→(2)→(3)→(4)将能量传递给Eu3+;当Ce3+的掺杂浓度大于0.005 mol时,能量传递作用强于吸收过程的抑制作用,因此,Eu3+的发光随Ce3+浓度的增加呈现出先减弱后增强的变化规律。此外,在掺杂Ce3+后,对应于Eu3+的5D0-7F2跃迁的612 nm处的发射峰会分裂为610 nm和630 nm 2个峰,这是因为Eu3+的7F2能级对于周围的化学环境比较敏感,在晶体场的影响下可以分裂为2个能级[28]。
图10 Ce3+,Eu2+,Eu3+在Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7基质中的能级图Fig.10Schematic energy level diagram of the Ce3+,Eu2+, Eu3+in Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7host
采用高温固相法在空气中制备的Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+(BZMS∶0.03Eu,yCe3+)荧光粉可被紫外光有效激发,同时发射蓝紫光、绿光和红光。固溶体基质Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7能在空气中将Eu3+离子最大程度地还原为Eu2+离子,形成Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶Eu2+,Eu3+荧光粉,在330 nm激发下以发射绿光为主。
当Ce3+-Eu3+共掺杂时,可在空气气氛中合成Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7∶Eu2+,Eu3+,Ce3+荧光粉。在330 nm的激发下,Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,0.01Ce3+荧光粉色坐标为(0.323,0.311),与纯白光(0.33,0.33)十分接近,是一种潜在的适用于紫外芯片的LED用白光荧光材料。
单掺Eu3+离子的荧光粉BZMS∶Eu,在330 nm激发下以发射绿光为主,体系中不存在Eu2+→Eu3+的能量传递过程。在Ce3+-Eu3+共掺杂的荧光粉BZMS∶Eu,Ce3+体系中,可能存在着Ce3+→Eu3+或Ce3+→Eu2+→Eu3+的能量传递过程。
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Solid-Solution Phosphor Ba2(Zn,Mg)Si2O7∶Eu2+,Eu3+,Ce3+Prepared in Air and Its Luminescent Properties
DENG Sheng-ZhiLIU ChenYANG Chu-JunQIU Zhong-Xian ZHOU Wen-LiZHANG Ji-LinYU Li-PingLIAN Shi-Xun*
(Key Laboratory of Chemical Biology&Traditional Chinese Medicine Research(Ministry of Education); Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials,Universities of Hunan Province; College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)
Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu and Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+phosphors were synthesized in air condition by a high temperature solid-state reaction.Crystallization and optical properties were investigated by using powder X-ray diffraction and fluorescence spectrophotometer,respectively.Under the excitation of ultraviolet(330~360 nm),the emission spectra of these solid-solution phosphors exhibit multi-emission bands peaked at about 360 nm(blue-purple color),500 nm(green color)and 590~725 nm(red color),the two formers are corresponding to the 4f65d1-4f7transition of Eu2+,the latter is originated from the5D0-7FJ(J=1,2,3,4)transitions of Eu3+.The investigated results indicate that part of Eu3+can be self-reduced to Eu2+in the matrix and will reach the maximum when x=0.1 mol.When co-doping Ce3+ions,the luminescent colors of the phosphors Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+can be tunable from green to white to orange area.It had been found that the nominal composition Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,0.01Ce3+phosphor provides a white emission(0.323,0.311)that is veryclose to the standard white(x=0.33,y=0.33),which shows that it is a potential white phosphor for LED-based UV-chip.The energy transfer processes among rare earthsand the luminescent mechanism were discussed.
Ba2Zn1-xMgxSi2O7;Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+;self-reduction;white-light phosphor
O614.33
A
1001-4861(2015)02-0229-08
10.11862/CJIC.2015.031
2014-05-18。收修改稿日期:2014-09-10。
湖南省高校科技创新团队计划(湘教通[2012]318号),湖南省自然科学基金(No.2015JJ2100)和国家大学生创新性实验计划资助项目。*
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