SO42 －/γ-Al2 O3固体超强酸催化合成乙酸正丁酯

孙悦，苏鹏鸣，任铁强，乔庆东，贾卓慧

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124022)

乙酸正丁酯是一种性能优良的有机溶剂和重要工业原料，在催化剂作用下由乙酸和正丁醇酯化合成。催化剂的选择应满足高催化活性、选择性好、不污染环境和腐蚀设备，后处理易操作，具有优异循环再利用性能。已报道的用于酯化反应催化剂包括:阳离子交换树脂［1］、固体超强酸［2-3］、杂多酸［4-5］、有机酸［6］等，其中固体超强酸由于酸性强、高比表面、热稳定性好和不污染环境的特点，引起了人们普遍关注［7-9］。选择廉价易得的氢氧化铝和氢氧化钠，制备γ-Al2O3载体，用硫酸铵浸渍法制得SO42－/γ-Al2O3固体酸，作为催化剂用于酯化合成乙酸正丁酯，分别对酯化条件进行考察，该固体酸具有较好的选择性和循环使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、氢氧化铝、氨水、硫酸铵、正丁醇、冰乙酸均为分析纯。

TJ270-30A 型红外分光光度计;Agilent 7890A/5975C 型气质联用色谱仪;DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器;PHS-3C 数字酸度计。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 γ-Al2O3的制备 称取20 g NaOH 配制成100 mL 的溶液，加热煮沸，加入25 g Al(OH)3，由于水分蒸发，需适量补水，反应2.0 h，冷却、抽滤出不溶物。用一定量的1∶1 的盐酸调节滤液pH 值为7.0 ～8.0，出现沉淀，抽滤，加热至40 ℃、pH 为7.0～8.0 的氨水洗涤滤饼。将滤饼120 ℃干燥，再置于500 ℃马弗炉中焙烧3 h，制得γ-Al2O3白色粉末。

1.2.2 SO42－/γ-Al2O3固体酸的制备 用一定浓度的(NH4)2SO4溶液在室温下浸渍γ-Al2O3，搅拌使固液两相充分接触，静置3 h，抽滤、洗涤、干燥。将所得粉末放入马弗炉中，在400 ～600 ℃下焙烧3 h，得到SO42－/γ-Al2O3固体超强酸催化剂。

1.3 酯化合成乙酸正丁酯

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的正丁醇、冰乙酸和催化剂SO42－/γ-Al2O3固体超强酸，加热回流，反应2.0 ～4.0 h。离心分离，上层清液用15% NaHCO3溶液洗涤至中性，加无水MgSO4干燥。干燥后的乙酸正丁酯注入干燥的蒸馏烧瓶中，蒸馏收集126.5 ℃的馏分，得到提纯后的乙酸正丁酯。

称取1 g 反应产物，加入10 mL 无水乙醇和2 ～3 滴酚酞指示剂，用0.05 mol/L 的KOH 标准溶液滴定至粉红色，且30 s 内不褪色，从而得到溶液的酸值(1 g 产品消耗KOH 的毫克数)，并按下式计算酯化率。

酸值及酯化率计算公式:

式中 c——氢氧化钾标准溶液的浓度，0.05 mol/L;

V1——试样消耗掉氢氧化钾溶液体积，mL;

V2——空白样消耗掉氢氧化钾溶液体积，mL;

m——试样质量，1 g;

56.11——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol;

X0——反应前混合液酸值，mg KOH/g;

X——反应后上层液体的酸值，mg KOH/g;

Y——酯化率，%。

1.4 SO42－/γ-Al2O3 固体酸的表征

利用红外分光光度计，KBr 压片法对SO42－/γ-Al2O3固体酸的化学结构进行分析。

1.5 乙酸正丁酯的定性分析

采用气质联用色谱仪对所得乙酸正丁酯进行定性分析。具体条件为:采用GC 自动进样器进样，进样量0.1 μL，色谱柱为HP-5mas(5% Phenyl Methyl Silox，30 m × 250 μm × 0.25 μm)，氦气流速取1.2 mL/min，从80 ℃开始程序升温，以5 ℃/min 升到150 ℃;MS 离子源230 ℃，MS 四极杆150 ℃。

2 结果与讨论

2.1 浸渍液浓度对酯化率的影响

采用酸醇摩尔比为1∶2，催化剂用量(催化剂质量占反应物总质量的百分比表示)为4%，反应时间为2 h，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在400 ℃下，焙烧3 h，考察不同(NH4)2SO4浸渍液浓度对酯化率的影响，见表1。

表1 (NH4)2SO4 浸渍液浓度对酯化率的影响Table 1 Effect of impregnating solution concentration on esterification rate

由表1 可知，随着(NH4)2SO4浸渍液浓度的增大，酯化率逐渐提高。当浸渍液浓度为1.0 mol/L时，酯 化 率 达 到 最 大 值 70.8%，继 续 增 加(NH4)2SO4浓度，酯化率无明显变化。这可能是由于室温下扩散速度较慢，随浓度的增加硫酸根离子不能很好地进入载体内部的孔道中，(NH4)2SO4在γ-Al2O3载体表面富集所致。

2.2 焙烧温度对酯化率的影响

采用酸醇摩尔比为1∶2，催化剂用量为4%，反应时间为2 h，浸渍液浓度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在400 ～600 ℃下焙烧3 h，考察焙烧温度对酯化率的影响，见表2。

表2 焙烧温度对酯化率的影响Table 2 Effects of calcination temperature on esterification rate

由表2 可知，在400 ～500 ℃，酯化率随焙烧温度升高，在500 ℃以后酯化率出现降低现象。焙烧温度过高，颗粒之间会发生团聚，破坏催化剂的孔结构，降低其表面积，易导致闭孔的出现。

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

采用酸醇摩尔比为1∶2，反应2 h，浸渍液浓度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在500 ℃下焙烧3 h，考察催化剂用量对酯化率的影响，见表3。

表3 催化剂用量对酯化率的影响Table 3 Effects of catalyst dosage on esterification rate

由表3 可知，催化剂用量为原料量的5%时酯化率最高，若再增大催化剂用量，酯化率下降，这可能是由于过多的催化剂导致副反应加剧，使得酯化率下降。因此，确定催化剂用量为原料量的5%。

2.4 反应时间对酯化率的影响

采用酸醇摩尔比为1∶2，反应2 h，催化剂用量为5%，浸渍液浓度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在500 ℃下焙烧3 h，考察不同反应时间对酯化率的影响，见表4。

表4 反应时间对酯化率的影响Table 4 Effects of reaction time on esterification rate

由表4 可知，反应时间在2 ～3.5 h 时酯化率有所增加，继续反应，酯化率变化不明显。原因是该反应为可逆反应，时间延长导致逆反应发生或反应已达到平衡，故反应时间控制在3.5 h 为宜。

2.5 酸醇摩尔比对酯化率的影响

反应时间定为3.5 h，催化剂用量为5%，浸渍液浓度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在500 ℃下焙烧3 h，考察不同酸醇摩尔比对酯化率的影响，见表5。

表5 酸醇摩尔比对酯化率的影响Table 5 Effects of molar ratio of acetic acid to n-butyl alcohol on esterification rate

由表5 可知，当正丁醇的量增加时，酯化率随之相应的增大，当正丁醇增加到一定程度时，酯化率没增加反而有所下降。当正丁醇增加到一定量时，降低了反应液中冰乙酸的浓度，这有可能就是酯化率不增反降的原因。

2.6 固体酸循环使用性能

酸醇摩尔比1∶2.5，反应时间定为3.5 h，催化剂用量为5%，浸渍液浓度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固体酸催化剂在500 ℃下焙烧3 h。在此条件下，催化剂离心收集，不做处理直接用于合成乙酸正丁酯。催化剂的重复使用次数对酯化的影响见图1。

图1 催化剂的重复使用次数对酯化的影响Fig.1 Effects of repeated use of catalysts for esterification

由图1 可知，催化剂循环使用5 次以后，酯化率在90%以上，表现出了良好的循环使用性能。

2.7 固体酸红外表征

图2 为SO42－/γ-Al2O3的IR 谱图。

由图2 可知，图中742 cm－1和986 cm－1处是氧化铝的弱特征吸收峰，吸收带较宽表明Al2O3为γ相无序结构［10］;1 124 cm－1处的吸收峰证明SO42－已被成功地负载于γ-Al2O3载体上［11］。3 460 cm－1处较宽吸收谱带为表面物理吸附水O—H 的伸缩振动引起的;1 656 cm－1处特征峰为吸附水的O—H 弯曲振动引起的;1 406 cm－1处的吸收峰可能是由于溴化钾不纯引起的。

图2 固体酸红外谱图Fig.2 Infrared spectra of solid acid

2.8 产物的表征

采用气质联用色谱仪对所得乙酸正丁酯进行定性分析。图2a 和图2b 分别为产品乙酸正丁酯质谱图和乙酸正丁酯标准质谱图(谱库条目编号8030)，两图匹配度为99%，说明所得产品为乙酸正丁酯。

图3 乙酸正丁酯质谱图Fig.3 Mass spectra of n-butyl acetate a.产品;b.标准质谱图

3 结论

以廉价易得的氢氧化铝和氢氧化钠为主要原料制备γ-Al2O3，采用硫酸铵浸渍法，将负载到γ-Al2O3上，得到了SO42－/γ-Al2O3固体超强酸，用于催化合成乙酸正丁酯，显示了良好的催化酯化活性，循环使用5 次后，乙酸转化率仍为90%。SO42－/γ-Al2O3固体超强酸选择性好，GC-MC 未检测到副产物，易分离、无毒，不腐蚀设备。

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