食用油脂的脱酸精制方法专利技术综述

陈 勇

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心医药部食品室，江苏苏州 215000)



食用油脂的脱酸精制方法专利技术综述

陈 勇

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心医药部食品室，江苏苏州 215000)

食用油脱酸是油脂精制中的重要工序，国内外学者对于脱酸方法也一直进行着不断地改进。从食用油脂脱酸方法的总体概况、专利技术发展态势、重点申请人和重点专利技术的角度来详细阐述油脂脱酸领域的技术发展，分析了各脱酸专利技术的改进方向，以有利于油脂脱酸相关领域专利审查，以期能对今后的相关科研或生产工作有所帮助。

脂肪酸；脱酸；碱炼；蒸馏；吸附剂

通常，食用油料经压榨后获得的毛油中会含有游离脂肪酸、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、磷脂、色素、甾醇和生育酚等物质，还含有少量的金属、挥发性物质和糖酯，为达到食用要求，通常都需要对毛油进行精制处理。食用油精制主要是毛油经过脱胶、脱酸、脱色和脱臭等处理去除油脂中非甘油三酯成分，其中脱酸是油脂精制中最重要的工序之一，其主要目的是除去毛油中的游离脂肪酸，游离脂肪酸在活体脂肪组织中含量很少，然而在油料收获、贮存过程中，由于在一定的温度、水分或脂肪酶存在的条件下，会导致脂类的酯键被水解而生成游离脂肪酸，而水解产生的短链脂肪酸是油脂水解酸败的主要底物，游离脂肪酸比甘油酯中的脂肪酸更容易被氧化，脂类氧化物会使食用油和食品中的脂类发生氧化酸败。一般未经过精炼的粗油中，均含有一定数量的游离脂肪酸，传统的油脂脱酸方法包括化学脱酸、物理脱酸和混合油脱酸，传统的脱酸方法由于其本身的局限性，存在不可避免的缺点，为克服传统脱酸方法的缺点，很多新的脱酸方法被研究人员所发明，如化学再酯化脱酸、溶剂萃取脱酸、超临界萃取脱酸、分子蒸馏脱酸、酶法脱酸等[1]。

1 国内外专利申请概况

油脂脱酸领域一直是油脂精炼工艺中的研究热点，从20世纪初期开始，英国首次出现了一些关于油脂脱酸领域的专利申请，主要是关于碱炼脱酸的方法，随着人们对油脂品质要求的提高以及环境保护意识的提升，油脂研究领域的学者也在不断寻找高效、稳定、无污染的脱酸方法，油脂脱酸领域的专利数也不断增大。截至2012年，油脂脱酸领域的专利数在几个主要国家和地区的分布情况为：中国178件，美国28件，日本35件，韩国13件，欧盟21件，如图1所示。我国关于油脂脱酸领域的专利申请是从20世纪80年代末开始出现，从图1中可以看出，虽然我国对于油脂脱酸领域的研究起步较晚，但在油脂脱酸领域的专利申请数是比较多的，有相当部分专利的研究热点也是对于传统脱酸方法的改进。

图1 油脂脱酸领域在各国家和地区的专利申请量

目前，现有技术中对于油脂脱酸的方法有很多，按照时间划分，各阶段所研究的重点方法为：2000年以前主要是对于化学碱炼法的研究与改进，其中，国内申请58件，国外申请35件；2000～2004年期间，研究的热点为物理蒸馏法，其中，国内申请44件，国外申请25件；2004～2006年期间，研究的热点为膜技术脱酸方法，其中，国内申请33件，国外13件；2007～2008年期间，研究热点为萃取法脱酸，其中，国内17件，国外11件；2008～2011年期间，研究热点为催化酯化法脱酸，其中，国内16件，国外14件；2011年以后，研究热点是针对各种方法相结合的脱酸方法，其中国内11件，国外7件。如图2所示，自2000年开始，每3年左右，油脂脱酸领域研究热点都会发生一些变化，且所研究的重点也不局限于对传统脱酸方法的改进，而且会出现新的脱酸方法，这也是油脂脱酸工艺一直不断地改进和发展的表现。另外，从图2中也能够看出化学碱炼、物理蒸馏的专利申请量明显高于其他脱酸方法的专利申请量，这是由于化学碱炼、物理蒸馏是脱酸方法的传统技术路线，其存在操作方便、易于实际生产等优点，是油脂脱酸的基础，现有技术中存在对于传统技术路线改进的专利申请相对较多，而对于其他脱酸方法，虽然存在自身的优点，但由于其本身的技术局限性，如成本高、不易工业生产等，其改进的方向、空间不及传统技术路线的改进，因此，其专利申请量相对较少。

图2 油脂脱酸的主要方法

2 油脂脱酸方法的专利技术分析

2.1 碱炼脱酸法

2.1.1 传统技术路线。化学脱酸又称碱炼脱酸，是油脂工业中脱酸最普遍使用方法，通常向脱胶油加入碱液，使碱液与游离脂肪酸反应，以皂脚的形式沉淀。由于皂脚具有良好的吸附能力，在形成沉淀的过程中会将部分杂质(如蛋白质、色素、磷脂等)吸附，皂脚经离心分离除去。其中，代表性的专利有：CN86106809A，一种精制营养油的制备方法，其是根据所处理油的酸价高低，计算碱炼脱酸所需碱用量，且说明了酸价高，碱液浓度要高，酸价低，碱液浓度要低，然后在合适的温度下，加入碱，不断搅拌，静置使油与皂脚分离，然后水洗除去皂脚。该专利所涉及的脱酸方法属于典型的化学碱炼法，这种方法虽然脱酸彻底，但是，其也存在较大的局限性，主要表现在酸酯炼耗比高，脱酸油得率低，碱液对油脂中的营养破坏较大，同时还会带来一定的环境污染[2]。

2.1.2 改进方法。针对上述传统化学碱炼方法存在的不足，后续也出现了对其的改进专利，主要有2个方面：①复合碱剂的使用。代表性专利有CN1746283A，该专利技术中在对毛油进行脱酸时，将毛油加热至40～50 ℃，先加入浓度15%的硅酸钠溶液，搅拌后，再加入8%氢氧化钠溶液，搅拌，再搅拌，静置，去除水和皂脚，与传统碱炼技术相比，其最大的改进即在于并没有使用单一的碱剂进行脱酸处理，而是先使用碱性较弱的硅酸钠进行第1阶段的脱酸，再使用碱性较强的碱剂进行第2阶段脱酸，这样的改进，可以降低强碱剂对油脂营养物质的破坏，提高了油脂的质量品质。②碱性吸附剂的使用。代表性专利有CN101700490A，该专利技术的重点在于选用油料作物种籽、壳、皮进行清理，干燥，活化，粉碎，吸附碱液，干燥，获得油脂脱酸吸附剂，该专利技术以油料加工中的废弃物为原料，制备油脂脱酸吸附剂，一方面可以实现废弃物的高效综合利用，环保性能好；另一方面所获得的吸附剂吸附效果强，可同时适用于低酸值和高酸值的植物油，无溶剂损耗，且能耗和生产成本低。

2.1.3 改进方向。从现有技术可以看出，对于化学碱炼的改进，主要是针对于传统碱炼过程中使用的碱剂，而造成的营养物质破坏、环境污染等问题的研究改进，具体是针对碱剂的改进，一方面是使用复合碱剂，另一方面是制备低污染、低能耗、低成本的碱剂。

2.2 物理蒸馏法

2.2.1 传统技术路线。物理脱酸是指在高度真空条件下，将蒸汽通入油脂中，利用蒸汽将游离脂肪酸携带，同时去除气味物质和不皂化物的一种方法，与化学脱酸相比，物理脱酸没有皂脚产生，油脂损耗低，游离脂肪酸质量高，操作简单，需要水和动力少，投资低，一些热敏性色素和臭味物质也会被蒸汽带走而除去。代表性专利：WO00/63327A1，一种油中游离脂肪酸的去除方法，其主要是使用沸点温度等于或高于水的沸点温度，低于所要萃取的脂肪酸的沸点温度的碱性有机氮化合物对油脂萃取后，经过在大气压或负压下蒸馏含脂肪酸的萃取剂而将脂肪酸与萃取剂分离。传统的物理脱酸方法，存在的缺点主要是蒸馏过程中，对于毛油的预处理的要求非常严格，不适合热敏性的棉籽油以及在高温下油脂会产生聚合物和反式脂肪酸等[3]。

脱酸塔是油脂脱酸过程中的关键设备，目前常用的用于连续脱臭系统的脱臭塔结构主要有板式和填料式，由于板式脱酸塔的占用位置较大，处理较为复杂，效率低等缺陷，故应用受到一定限制。自20世纪90年代末，国内首次引进填料式脱酸塔应用于植物油行业以来，填料塔以其结构简单，蒸汽利用率高，炼耗低的优点迅速得到推广，但实际应用中的填料脱酸塔由于油膜薄，物料停留时间较短，脱酸效果并不是非常理想，而且因其对原料油的脱胶要求高，相应地增加了脱酸成本，加工低酸价油的优势不明显。

2.2.2 改进方法。针对上述缺点，现有技术中也出现了相关的改进措施，其主要表现在：①脱酸塔的改进。脱酸塔是物理蒸馏脱酸所使用的重要设备，脱酸塔设计的合理性直接影响着最终的脱酸效果，正因如此，现有技术中对于物理蒸馏脱酸方法的改进，更多的是偏向于脱酸塔的改进研究，如CN 101649251A 用于油脂精炼的组合式脱酸脱臭塔，其改进之处主要在于：大部分脂肪酸在填料段脱除，板式段的蒸馏负荷青油在板式段中滞留的时间也大大缩短，从而降低了蒸汽消耗量；预处理后的油脂进入脱酸塔填料段后，在2～5 min的时间内迅速脱除大部分脂肪酸，无需在前处理进行碱炼，避免了在碱炼环节的损失，降低了炼耗；填料段和板式段完全分开，操作工人在操作中可以根据油品质量分别调节最合适的温度、蒸汽大小和滞留时间，有效避免了浪费。②多级短程蒸馏。代表性专利：CN101705148A，利用短程蒸馏精制米糠油的方法，其主要是利用短程蒸馏技术，经第1级薄膜蒸馏和第2级短程蒸馏能把油脂中的游离脂肪酸分离出来，在脱酸的同时分出高附加值的油酸和脱酸米糠油，该方法不需要使用碱中和以及吸附剂和水洗，无废弃物排放，避免二次污染并降低实施费用。

2.2.3 改进方向。现有专利技术对于蒸馏脱酸的改进，主要是朝着低污染、低能耗的方向的改进，具体表现在一方面减少蒸馏前的预处理过程中的碱炼使用，另一方面是对于脱酸塔的不断改进。另外，采用多级蒸馏脱酸也是今后研究和改进的一个重要趋势。

2.3 催化酯化脱酸

2.3.1 传统技术路线。催化酯化脱酸是在高温、高真空和催化剂存在的条件下，油脂中的游离脂肪酸与甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯反应生成甘油酯，从而降低油脂中游离脂肪酸含量的一种方法。该方法所采用的催化剂一般包括脂肪酶、苯磺酸、对苯磺酸、氯化铝、二氧化锰等，代表性专利：CN101319167A，高酸价米糠油酯化脱酸工艺包括油脂预处理，即两个步骤一是脱胶，二是脱色，脱色后得脱色物，接着进行酯化脱酸，采用氧化锌或锌作为高酸价米糠油酯化脱酸的催化剂，能够有效地促进酯化反应的进行，迅速地降低酸值；同时克服了传统精炼方法带来的精炼率低，以及化学碱炼法产生大量污水的问题。虽然催化酯化脱酸法处理高游离脂肪酸油脂在技术上可行，且脱酸效果也较高，但是其工艺成本较高，催化过程中易发生副反应生成副产物，有些催化剂会使油脂的色泽加深。

2.3.2 改进方法。催化酯化反应中催化剂的选择非常重要，常用的有机催化剂和无机催化剂，但易产生副产物，针对该缺点，有相关专利技术做出改进，如代表性专利：CN101824364A，高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法，该方法首先采用固定化脂肪酶为催化剂对鱼油中的游离脂肪酸和乙醇反应进行选择性酯化，再经过中和工艺获得精炼鱼油，通过采用固定化脂肪酶为催化剂，在特定条件下反应，可以达到更佳的效果，分离完皂脚的油脂仍包含的少量水分和微量乙醇，可以通过减压蒸发的方式去除。

2.3.3 改进方向。催化酯化脱酸的主要局限性在于成本较高，目前主要处于试验阶段，工业化应用较少，虽然也存在相关改进的专利技术，但主要是对于催化剂的改进。

2.4 膜技术脱酸 膜分离技术即以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、提纯目的。膜技术脱酸与传统脱酸工艺相比，具有能量消耗低，室温下操作，不添加化学品，营养物质及其他有益组分保留等优点。代表性专利：WO2008/002154A1，一种降低天然油类的游离脂肪酸含量的方法，包括利用具有第一表面和第二表面的选择性渗透膜，使富含游离脂肪酸的溶剂相接触第一表面从而将一部分溶剂和一部分游离脂肪酸以及少部分甘油酯穿过膜从第一表面转移到第二表面，其中，第一表面的压力大于第二表面的压力，且其中所述膜是选择性渗透膜。

目前，对于膜技术脱酸方法的研究尚属于起步阶段，其由于存在成本较高，膜易污染等难以克服的缺陷，实现工业化生产还存在较大困难，但随着科学技术的发展，膜分离技术在油脂加工业中的应用将有广阔的发展前景。

2.5 萃取脱酸法

2.5.1 传统技术路线。溶剂萃取脱酸是利用毛油中不同的组分在某一种溶剂中的溶解度不同，在一定温度下，利用该溶剂进行萃取，从而将油脂中游离脂肪酸脱除的方法。代表性专利如：CN101717689A，一种酒精萃取脱酸制备一级茶油的方法，利用极性溶剂酒精对茶籽毛油萃取脱酸，茶籽毛油中的游离脂肪酸在一定的温度下能较好地溶解在酒精中，而中性油难溶于酒精的特点，脱除茶籽毛油中的游离脂肪酸，得到一级茶油。传统的萃取脱酸方法的条件比较温和，但会存在对营养物质破坏，以及产品有溶剂残留的现象等问题。

2.5.2 改进方法。对于传统萃取脱酸法的改进，主要表现在：①双相萃取。代表性专利：CN101984028A，米糠油双相萃取脱酸，利用脂肪酸易溶于乙醇、无水乙醇等有机溶剂，油脂易溶于丙烷、正己烷等有机溶剂，在一定温度下用溶剂进行双相液-液-液萃取，达到分离油脂和脂肪酸的目的，可避免碱炼脱酸过程，减少对营养物质的破坏。②超临界萃取。代表性专利：CN103333739A，一种固态发酵超临界萃取芝麻油脂，其方法包括利用发酵产物进行超临界CO2萃取，得到萃取物，在萃取过程中达到具脱酸、脱色、脱臭效果，大大简化了后续精炼工艺，且反应条件温和，无污染。

2.5.3 改进方向。萃取脱酸的实质即是利用相似相溶的原理进行的，因此，溶剂的选择对于最终的脱酸效果具有重要的影响。正因如此，现有技术中对于萃取脱酸的改进主要集中在萃取剂的选择与改进，同时也出现了一些辅助萃取脱酸技术，如超临界萃取、逆流萃取等。

3 重要申请人及其关键技术

3.1 国内主要申请人及其关键技术 由图3可见，国内对于油脂脱酸领域，主要申请人专利申请情况为：中国农业科学院油料作物研究所14件，武汉工业学院 10件，江西工业大学 10件，华南理工大学 9件，山东三星玉米产业科技公司 9件。如图3所示，在国内，中国农业科学院油料作物研究所对于脱酸方法的研究最多，其具体的研究发展可以归纳为：2008年以前，主要采用传统碱炼的方法来进行脱酸处理，代表性专利：CN1312358A；2009～2010年，利用油料作物种籽壳为原料，制备脱酸吸附剂，代表性专利：CN101700490A、CN101705147A；2011年，利用经过助熔剂煅烧的硅藻土吸附剂来进行脱酸处理。

图3 国内重要申请人专利申请

从上述研究发展的路线可以看出，固体吸附剂脱酸法是中国农业科学院油料作物研究所的主要研究对象，且所获得脱酸吸附剂具有无溶剂损耗，能耗低，脱酸质量好，中性油损失小，生产成本低，代替现有传统碱炼法应用不需要任何设备投入，适用性强，可广泛适用于不同种类的植物油、动物油脂和微生物油脂，且适用于低酸值和高酸值的油品。同时，由于不同的吸附剂所具有的脱酸效果也不同。因此，寻找具有高效脱酸吸附剂可能成为今后脱酸处理的研究热点。

另外，从图3中也能够看出，高校对于脱酸研究进展也发挥着重要的作用，且各个高校的研究重点也有所不同，以华南理工大学的研究发展路线为例：2007年，催化酯化脱酸法，代表性专利为CN100999695A；2008年，固定化脂肪酶催化酯化脱酸，代表性专利为CN101176548A；2011年，先固定化脂肪酶催化酯化，再中和处理，代表性专利为CN101824364A。从上述的研究路线可以看出，催化酯化脱酸是华南理工大学在脱酸领域的主要研究方向，因此，针对现有技术中催化酯化存在的易产生副产物的缺陷，可能也是脱酸领域专利技术改进的一个方向。

3.2 国外主要申请人及其关键技术 由图4可知，国外对于油脂脱酸领域，主要申请人专利申请情况为：NISSHIN OIL MILLS(日清制油株式会社) 11件，NIPPON OILS (日本油脂株式会社)4件，UNILEVER NV(尤尼利弗公司)4件，ASAHI DENKA KOGYO KK(旭电化工业株式会社)3件。从图4中也可以看出来，日本在油脂脱酸领域的研究占有主要作用，其中以日清制油株式会社的研究最多，其具体的研究发展路线可以归纳为：1999年以前，化学碱炼法脱酸，代表性专利为JP2000119682A；2000年，催化酯化脱酸法，代表性专利为JP20003164A；2009年，蒸馏脱酸法，代表性专利为JP2009144123A；2010年，有机酸脱胶后，不进行碱性脱酸，代表性专利为JP2010065079A。

图4 国外重要申请人专利申请

从上述研究路线可以看出，虽然日清制油株式会社没有局限于某一种脱酸方法进行改进，而是尝试应用不同的脱酸方法，且能够发现其脱酸法的改进方向是尽可能的避免使用碱炼脱酸，从而防止破坏油脂中的营养物质。

4 展望

目前，油脂脱酸的方法中的化学脱酸、物理脱酸已经应用于工业生产，而这些脱酸方法普遍存在能耗高、易破坏油脂中营养物质、环境污染等问题。近些年，新的脱酸技术即生物脱酸、酯化脱酸、溶剂萃取、超临界流体萃取和膜分离技术等，或者与传统脱酸技术相结合用于油脂脱酸，可克服单一用传统脱酸技术的缺点，然而这些很多新技术仍然处于试验阶段，要完全实现工业化生产还需要克服很多困难。因此，探索高效、无污染、成本低、节能减排、操作简单的脱酸方法，是今后油脂脱酸领域的主要研究方向。

[1] 刘军海，任慧兰.食用油脱酸新方法研究进展[J].粮食与油脂，2008(4)：1-6.

[2] 杨博，杨继国，王永华，等.米糠油酶法酯化脱酸的研究[J].中国油脂，2005，30(7)：22-24.

[3] 刘玉兰.油脂制取与加工工艺学[M].北京：科学出版社，2003.

A Patent Technology Review of Deacidification of Edible Oil

CHEN Yong

(Department of Medicine, The State Intellectual Property Office of Patent Examination Center of Jiangsu, Suzhou, Jiangsu 215000)

Deacidification of edible oil is the important step during refining grease, and there are many studies on the improvement technology of deacidification. The development of deacidification was elaborated in detail from the perspectives of the general situation of deacidification, the development trend of relevant patent technology, the important applicants and the important patent technology, the improvement direction of patent technology on deacidification was analyzed, in order to provide some reference for relevant patent examination and scientific research.

Fatty acid; Deacidification; Refining; Steaming; Adsorbent

陈勇(1987- )，男，江苏苏州人，研究实习员，硕士，从事食品科学研究。

2015-04-22

S 509.9

A

0517-6611(2015)17-313-04