非水溶液预镀镍在钛合金电镀前处理中的应用

张勇强*，高官荣

（四川华丰企业集团有限公司，四川 绵阳 621000）

非水溶液预镀镍在钛合金电镀前处理中的应用

张勇强*，高官荣

（四川华丰企业集团有限公司，四川 绵阳 621000）

回顾了多种钛合金电镀前处理的工艺方法。介绍了一种在TC4钛合金、TA1工业纯钛上获得耐磨、可焊的镀镍/金工艺，其流程主要包括除油、酸蚀、活化、预镀镍、电镀镍、化学镍和电镀金。试验了二甲基亚砜、乙二醇-醋酸-乳酸、乙二醇-柠檬酸等3种非水溶液体系预镀镍工艺。结果发现，采用乙二醇-柠檬酸体系预镀镍后所得金、镍镀层与钛基材结合良好，经过5次-65 ～ 200 °C冲击循环以及多次“250 °C-冷水”淬火试验后均无起泡、开裂，正常的摩擦试验后镀层没有被破坏。该工艺对解决钛合金材料的可焊性、导电性、耐磨性等问题不失为一种新的尝试，值得进一步的研究。

钛；电镀；镍；非水溶液；前处理；结合力

First-author’s address:Sichuan Huafeng Enterprise Group Co., Ltd., Mianyang 621000, China

钛合金具有高强度、低密度和良好的耐蚀性，还可以与玻璃封接，满足高气密使用条件要求，因此在航空、航天、造船、核电等领域应用越来越广泛，在载人航天器和空间站上也不乏这类连接器的使用。但钛合金存在耐磨性差，容易划伤和咬死，可焊性不良，导电能力较低等缺陷，需要表面处理进行改善，其中镀镍磷合金后镀金可解决钛合金在耐磨性、导电性、可焊性等方面的不足。

钛在热力学上是一种不稳定的金属，当被置于空气或水溶液等含氧介质中时，其表面很快生成新的氧化膜。若按常规进行前处理，这层氧化膜会使得钛上进行电镀或化学镀时，沉积金属原子与钛基体原子间不能形成金属键，镀层结合力很差。因此，要想在钛及钛合金上得到合格的电镀层，预处理是非常重要的步骤。

通常而言，钛合金表面镀覆前预处理有“活性膜”法和金属底层法两种[1]。活性膜的作用是在除去钛合金表面氧化膜的同时，代之以一层与基体结合良好且具有一定活性的膜，包括氢化膜和氟化膜。活性膜与基体和镀层都有很好的结合强度，在活性膜上直接施镀镍、铜、铬等金属，能得到结合力优良的镀层。以TiH2活性膜为例，首先是防护作用，Ti和H之间形成的化学键有离子键成分，电子云明显偏向H，使之带负电，于是就降低了Ti的外层电子云密度，降低了钛的反应活性，使之不被迅速氧化而形成致密的钝化膜；其次TiH2膜外层电子具有离域性，活性膜具有金属键作用，可以将镀层和基体结合在一起，从而获得结合力良好的镀层。钛的氢化膜可以将钛置于盐酸+硫酸溶液中，或者二甲基甲酰胺+氢氟酸溶液中[2]，又或者硫酸+草酸溶液中，煮沸几十分钟后得到。

钛的氟化膜具有类似的作用，王从香[3]采用专门的活化液处理钛，其表面呈灰色，氟化膜的厚度在10 nm以上，镀覆1 μm镍和几十nm的金并适当热处理后再加镀金至所需厚度，解决了TC4(Ti-6Al-4V)钛合金材料可焊性镀层批量镀覆的技术难题。

钛的金属底层法预处理是在除去表面氧化膜后，尽快通过浸锌、浸镍、闪镀镍之类的工艺先镀上一层金属底层，然后在此底镀层上电镀所需要的镀层。为了提高结合力，通常镀后还要进行热处理。

浸镍活化[4]可以用如下工艺：乙二醇700 mL/L，氟化氢铵35 g/L，氯化镍20 g/L，硼酸50 g/L，乳酸20 mL/L，醋酸(99%)180 mL/L，pH ＜6，温度＞50 °C，时间30 min以上。

吴申敏[5]将钛合金置于HF-ZnF2-乙二醇溶液中阴极活化，随后镀上薄锌层作底层，解决了镀层结合力问题。

戴明山等的钛基材料镀铂专利[6]包括如下步骤：(1)钛的活化处理——使用5% ～ 15%草酸 + 10% ～ 20%硫酸，加热至沸腾，保持2 ～ 3 h；(2)晶核沉结——在晶核沉结液(pH为2 ～ 4，铂含量为3 ～ 5 g/L，温度60 ～ 80 °C)中，钛基工件接正极(电流密度2 ～ 4 A/dm2，时间1 ～ 2 min)，使氢化钛分解，然后转换通电方向(电流密度5 ～ 15 A/dm2，时间4 ～ 8 min)，在钛基工件表面形成铂晶核；(3)对晶核沉结后的钛基工件进行镀铂。由于铂晶核直接在钛基体上，钛基体与镀铂层结合力高，使用寿命长，铂耗量低。

笔者认为减小电解液溶剂的极性可能有抑制钛表面瞬间氧化的作用，钛合金经非水溶液弱腐蚀后，免清洗而直接进入镍盐的乙二醇溶液中镀底镍，可能比上述的浸镍活化液具备更好的结合力及生产效率。

1 试验思路

钛合金在水基溶液中抛光、酸腐蚀、水洗，再经乙醇脱水后，用无水乙醇加氟化氢铵溶液弱腐蚀，然后钛合金件带溶液进入非水溶液镀液中电镀底镍(不采用浸入有机电解液置换镍的方式)，清洗后化学镀镍，接着加镀低应力镍，再化学镀镍后镀金。试验几种非水溶液体系电镀底镍的效果。

电镀后的钛合金采用如下方法考核镀层结合力：

(1) 镀件经过“250 °C烘0.5 h→水急冷→350 °C烙铁局部焊锡5次→水急冷→200 °C烘4 h”(简称“250 °C-冷水”淬火试验)的考核，要求无起泡。

(2) -65 °C ～ 200 °C温度冲击循环5次，镀层不起泡则合格。

(3) 摩擦试验，即用力对镀后零件进行相互摩擦，接触压力约100 MPa，摩擦次数50次，试验后无镀层破坏、磨损、脱落现象则合格。

2 试验过程及结果

2. 1 材料及仪器

所用的钛合金材料为TC4钛合金及工业纯钛TA1。

氨基磺酸镍、硫酸镍、硼酸为电镀级，其他试剂均为市售分析纯。

主要设备包括：ACS (CH1000C-15ESS)快速温度变化试验箱，高温烘箱，高频开关电源。

2. 2 工艺流程及常规电镀的工艺条件

2. 2. 1 工艺流程

有机除油(三氯乙烯，室温，5 min)→化学除油(同常规铝件化学去油)→漂洗→抛光酸洗(硝酸500 mL/L +硫酸250 mL/L + 氢氟酸250 mL/L，室温，5 ～ 10 s)→漂洗→活化(氟化氢铵20 g/L + 草酸30 g/L + 硫酸25 mL/L，纯水配制，室温，60 ～ 120 s)→酒精清洗(常温，3 ～ 5 s)→二次活化(无水乙醇950 mL/L + 乙二醇50 mL/L + 氟化氢铵25 g/L，室温，10 ～ 20 s)→有机非水溶液预镀镍→水洗→化学镀镍→水洗→加镀低应力镍→水洗→酸性光亮镀铜→活化→水洗→电镀镍→水洗→化学镀镍→水洗→镀金→回收水洗→纯水洗→热纯水洗→烘干(60 ～100 °C，5 ～ 15 min)→高温烘烤(180 ～ 200 °C，60 min)→结合力检验。

其中，从酸性光亮镀铜到后面的化学镀镍前采取的工艺所起的作用是整平基材，提高钛合金镀层耐磨性能以及零件的导电能力；镀金作为外镀层起改善可焊性的作用；镀铜后的电镀镍层起诱发后续化学镍的作用，采用与低应力镍相同的镀液。

2. 2. 2 常规镀液组成及工艺条件

2. 2. 2. 1 化学镀镍

NiSO4·7H2O 5 ～ 30 g/L，NaH2PO2·H2O 25 ～ 30 g/L，CH3COONa 15 ～ 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 15 ～ 20 g/L，稳定剂、加速剂适量，pH 4.8 ～ 5.2，温度(88 ± 2) °C，时间5 ～ 10 min。

2. 2. 2. 2 电镀镍

氨基磺酸镍380 ～ 500 g/L，氯化镍2 ～ 10 g/L，硼酸35 ～ 45 g/L，温度50 ～ 60 °C，pH 3.8 ～ 4.2，阴极电流密度1.0 ～ 3.0 A/dm2，时间5 ～ 20 min。

2. 2. 2. 3 酸性光亮镀铜

硫酸铜160 ～ 220 g/L，硫酸50 ～ 70 g/L，Cl-20 ～ 80 mg/L，光亮剂210A 0.3 ～ 0.6 mL/L，光亮剂210B 0.1 ～0.6 mL/L，室温 ～ 40 °C，阴极电流密度1.5 ～ 5.0 A/dm2，时间25 ～ 30 min。

2. 2. 2. 4 镀金

KAu(CN)22 ～ 3 g/L，K3C6H8O740 ～ 60 g/L，Co2+0.8 ～ 1.2 g/L，温度35 ～ 45 °C，阴极电流密度0.2 ～ 0.5 A/dm2，时间2 ～ 3 min。

2. 3 几种非水溶液预镀镍体系的比较

非水溶液体系镀液电导率较低，单件试样面积为0.3 ～ 0.5 dm2，预镀电流较低，故以控制电压的方式电镀。

2. 3. 1 二甲基亚砜体系

2. 3. 1. 1 工艺条件

二甲基亚砜500 mL + 乙二醇250 mL + 氯化镍20 g + 硼酸35 g + 氟化氢铵30 g + 乳酸20 mL，温度55 ～65 °C，阳极为电解镍板，在烧杯中试验，先以直流电压8 V镀3 ～ 4 min，再用直流电压4 V镀3 ～ 6 min。

2. 3. 1. 2 实验过程及结果

(1) 先不加乙二醇，取250 mL溶液做赫尔槽试验，在45 °C下以5 V直流电压(电流0.05 A)镀6 min，整个试片均匀一致，枪黑光亮，高端基本没有烧焦。

(2) 加入乙二醇，取250 mL溶液做赫尔槽试验，在55 °C下以6 V直流电压(电流0.2 A)镀8 min，整个试片均匀一致，灰白哑光。

(3) 镀液温度降至45 °C后再做赫尔槽试验，镀液的覆盖能力大幅下降，与(2)相同电压条件下的赫尔槽试片上低电流密度区有一半无镀层。

(4) 用青铜丝拴挂钛工件导电，按2.2.1的流程镀钛合金工件，镀层结合力不良。

2. 3. 2 乙二醇-醋酸-乳酸体系

2. 3. 2. 1 工艺条件

乙二醇700 mL + 氯化镍20 g + 硼酸50 g + 氟化氢铵35 g + 冰乙酸180 mL + 乳酸20 mL，温度55 ～ 65 °C，先用直流电压8 V镀3 ～ 4 min，再用直流电压4 V镀3 ～ 6 min，阳极为电解镍板。

2. 3. 2. 2 实验过程及结果

(1) 先不加冰乙酸，取250 mL溶液做赫尔槽试验，在55 °C下以直流电压12 V(电流0.6 A)镀6 min，试片高电流密度端有1/3为灰黑镀层，低端3 mm无镀层。

(2) 用青铜丝拴挂钛工件导电，按2.2.1的流程镀钛合金工件，镀层经“250 °C-冷水”淬火试验，未出现起泡现象，但由于加入了乳酸，操作时刺激性气味大。

(3) 加入乙醇50 mL/L，对电镀效果没有明显的影响，说明乙醇活化液直接带入镀液无不良影响。但因为乙醇的挥发性大，所以不作为镀液配方的溶剂来考虑。

(4) 加入冰乙酸后做赫尔槽试验，镀层更白，但内应力明显增大，而且由于在加温条件下电镀，刺激性气味更大，故应考虑用其他弱酸代替。

2. 3. 3 乙二醇-柠檬酸体系

2. 3. 3. 1 工艺条件

乙二醇1 000 mL + 氯化镍30 g + 硼酸45 g + 氟化氢铵45 g + 柠檬酸25 g + 磷酸10 ～ 15 mL + 硅胶吸潮颗粒10 g，温度55 ～ 65 °C，先用直流电压8 V镀3 ～ 4 min，再用直流电压4 V镀3 ～ 6 min，阳极为电解镍板。

2. 3. 3. 2 实验过程及结果

(1) 先不加磷酸，取250 mL溶液做赫尔槽试验，在55 °C下以直流电压6 V(电流0.24 A)镀6 min，试片除低端10 mm处无镀层外，其余部位均匀一致，光泽类似于普通瓦特镍，高电流密度端基本没有烧焦。

(2) 加入磷酸后做赫尔槽试验，镀液深镀能力降低。为增加镀液酸性，以增强有机镀液中氟离子对钛金属表面的活化，每升溶液中加入磷酸12 mL左右。

(3) 加入乙醇50 mL/L，对电镀效果没有明显的影响，说明乙醇活化液直接带入镀液无不良影响，但乙醇也不作为镀液配方的溶剂来考虑。

(4) 用青铜丝拴挂钛工件导电，按2.2.1的工艺流程镀钛合金工件，镀后进行结合力及耐磨性试验。镀件经过“250 °C-冷水”考核，无起泡；再经过5次-65 ～ 200 °C冲击循环考核，镀层也未起泡。镀后零件相互摩擦300次后无镀层磨损、脱落现象。由此可见，镀层的结合力合格。

2. 3. 3. 3 具体的电镀案例

【例1】在2 L的玻璃烧杯中，使用乙二醇-柠檬酸体系有机镀镍溶液，阳极为镍板，用青铜丝拴挂钛工件导电，共6件分3次进行有机镍预镀和化学镀镍，电镀镍及其以后工序则与其他电镀件一起在电镀线上进行。按2.2.1的流程镀钛合金工件：预镀底镍(12 V镀10 s后降至6 V镀3 min)→清洗→化学镀镍10 min→清洗→电镀镍(1 A/dm2× 5 min)→电镀光亮酸铜(1 A/dm2× 25 min)→清洗→电镀镍(1 A/dm2× 5 min)→化学镀镍30 min。镀件经过温度变化试验和摩擦试验考核，均合格。

【例2】在2 L的玻璃烧杯中，使用乙二醇-柠檬酸体系有机镀镍溶液，阳极为镍板，以青铜丝拴挂钛工件，2个一组作为阴极，预镀后化学镀镍，电镀镍及其后续工序则与其他电镀件一起在电镀线上进行。按2.2.1的流程对钛合金工件进行前处理。

第一组TC4工件2件，活化60 s，后续工序为：预镀底镍(8 V × 3 min + 5 V × 3 min)→清洗→化学镀镍10 min (80 °C，温度严重偏低，但有反应)→清洗→电镀镍(1 A/dm2× 20 min)→化学镀镍15 min→水洗。

第二组TA1工件2件，活化90 s，后续工序为：预镀底镍(8 V × 3 min + 5 V × 5 min)→清洗→化学镀镍8 min (82 °C，温度仍偏低)→清洗→电镀镍(1 A/dm2× 10 min)→化学镀镍15 min→水洗。

第三组TC4工件和TA1工件各一个，活化60 s，后续工序为：预镀底镍(8 V × 3 min + 5 V × 3 min + 12 V × 0.5 min)→清洗→化学镍10 min(90 °C，标准温度)→清洗→电镀镍(1 A/dm2× 4 min)→化学镀镍15 min→水洗。

以上工艺所得镀件在温度变化试验和摩擦试验考核中均合格。

3 结语

上述有机镀镍液中要用氯化镍而不能用硫酸镍，因为硫酸镍在醇中溶解度太低。用铜丝夹持TC4钛合金和工业纯钛 TA1工件作阴极、镍板作阳极时，采用二甲基亚砜电解液预镀镍不能保证镀层结合力。采用乙二醇-乳酸体系预镀镍，镀层结合力基本合格，但加入醋酸后镀层内应力增大，结合力降低，而且因加温使用时刺激性气味太大，故该镀液也不适合使用。

采用乙二醇-柠檬酸体系预镀镍可获得结合力良好的镀层。在该有机镀镍溶液中，乙二醇为溶剂；柠檬酸对镍离子有较强的配位作用，避免钛合金表面置换镍而降低镀层结合力；磷酸可使溶液的酸性增加，增强溶液中氟化物对钛合金表面的活化作用，促使表面的氧化钛转变为氟钛酸而从金属表面离解，从而暴露出钛金属原子层。乙二醇-柠檬酸体系有机镀镍溶液沸点高，在常温和工作温度下没有明显的异味，是对操作者友好的工艺。

参考文献：

[1]屠振密, 朱永明, 李宁, 等. 钛及钛合金表面处理技术的应用及发展[J]. 表面技术, 2009, 38 (6)： 76-78, 86.

[2]孙志华, 刘佑厚, 张晓云, 等. 钛及钛合金的电镀工艺述评[J]. 腐蚀与防护, 2005, 26 (11)： 493-496.

[3]王从香, 刘通. 钛合金上可焊性镍-金复合镀层的制备及表征[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (2)： 13-16.

[4]李晓畅, 王晓云, 王明安, 等. 电镀工艺技术要求、操作要点与质量检测实用手册[M]. 合肥： 安徽文化音像出版社, 2003： 369.

[5]吴申敏. 钛合金电镀新工艺及其应用[J]. 上海航天, 1994 (3)： 22-24.

[6]宝山钢铁股份有限公司, 镇江市特种合金材料厂. 钛基材料镀铂方法： 02136737.X [P]. 2004-03-03.

[ 编辑：温靖邦 ]

Application of nonaqueous nickel pre-plating to pretreatment for electroplating on titanium alloys

ZHANG Yong-qiang*, GAO Guan-rong

Several pretreatment processes for electroplating on titanium alloys were reviewed. A process for electroplating wear-resistant and solderable nickel and gold coatings on TC4 titanium alloy and TA1 industrial-grade pure titanium was introduced. The process flow is mainly composed of degreasing, acid etching, activating, nickel pre-plating, nickel electroplating, electroless nickel plating, and gold electroplating. Three nonaqueous nickel pre-plating baths including dimethyl sulfoxide system, ethylene glycol-acetic acid-lactic acid system, and ethylene glycol-citric acid system were tested. The results showed that the gold and nickel coatings obtained after nickel pre-plating in an ethylene glycol-citric acid electrolyte have good adhesion to the titanium-based substrates, can endure thermal shock test from -65 °C to 200 °C for 5 times and 250 °C-cold water quenching test for several times with no bubbling or cracking, and are not destroyed after normal friction wear testing. The process can be regarded as a new attempt to solve the problems of solderability, conductivity, and wear resistance of titanium alloys, being worthy of further study.

titanium; electroplating; nickel; nonaqueous solution; pretreatment; adhesion strength

TQ153.12

A

1004 - 227X (2015) 24 - 1405 - 05

2015-05-13

2015-11-11

张勇强（1968-），男，大学毕业，高级工程师，中国电子学会电子电镀专家委员会常务委员，从事电镀工艺研究。

作者联系方式：(E-mail) zhangyongqiang@huafeng796.com。