甘油为电子给体的TiO2纳米管光催化制氢

孙 艳，闫康平

(1.成都大学机械工程学院，四川 成都 610106;2.四川大学 化工学院，四川 成都 610065)

甘油为电子给体的TiO2纳米管光催化制氢

孙 艳1，闫康平2

(1.成都大学机械工程学院，四川 成都 610106;2.四川大学 化工学院，四川 成都 610065)

采用双室光电化学池制氢体系，以阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列为光阳极，在碱性电解液中添加甘油为电子给体制取氢气.实验结果表明，甘油的添加可大大降低光生电子—空穴对的复合，显著提高了TiO2纳米管的光电压、光电流及产氢量.

TiO2纳米管;光催化;产氢;甘油

0 引言

近年来，由于石化燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的环境污染问题，清洁能源开发引起了研究者的极大兴趣［1－3］，各种新能源中，太阳能的开发利用备受各国科研人员关注.利用太阳能光催化分解水制氢被认为是解决能源危机的有效途径之一.目前，由于光催化产氢效率较低［4］，极大限制了此方法的实际应用.研究发现，可在电解液中加入有机物作为电子给体，充分消耗空穴，抑制光生电子—空穴对的复合以提高产氢效率［5－6］.通常，在工业制皂、脂肪酸以及生物柴油生产过程的废水中含有大量甘油，如未经处理直接排放，可导致环境水体富营养化及环境水体质量下降［7］.因此，本研究以甘油作为电子给体，在双室光电化学池体系中，利用光催化制氢，将光解水制氢与降解有机物耦合为一体，以实现高效率、低成本制取氢气，达到太阳能制氢和太阳能去污的双重目的，本研究对提高太阳能的利用率，具有十分重要的现实研究意义.

1 实验

1)实验时，先用砂纸打磨Ti片表面，然后分别将其在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗30 min以去除表面灰尘及油脂，80℃烘干.以Ti片为阳极，Pt片为阴极，60 V直流电压下进行阳极氧化.电解液为含有0.25 wt%NH4F和2 vol%H2O的乙二醇溶液，氧化时间为10 min.反应结束后用去离子水反复冲洗，烘干.样品在马弗炉中450℃烧结1 h，随炉冷却至室温.

2)采用标准的三电极体系，通过电化学工作站测试TiO2纳米管的光电化学性能.以制备的TiO2纳米管为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为对电极.利用350 W氙灯模拟太阳光，测定TiO2纳米管的开路电位—时间(V-t)曲线和电流—时间(I-t)曲线.

3)以双室光电化学池中的产氢量考察TiO2纳米管的光催化活性.光电化学池被一离子交换膜分成2个电解室，TiO2纳米管放入阳极室作为阳极，Pt电极放入阴极室作为阴极，2室中分别装有1 mol/L的KOH和0.5 mol/L的H2SO4电解液.光分解水产生的氢气采用排水集气法收集.

2 结果与讨论

2.1 结果

1)TiO2电极在纯KOH电解液和含有5 vol%甘油的电解液中测得的开路电位随时间变化的曲线如图1所示.

光照间隔时间为100 s.由图1可看出，无光照时，TiO2纳米管在不同电解液中的开路电位较低.光照瞬间，TiO2电极电位迅速发生负移，表明本研究制备的TiO2纳米管光电响应速度较快.同时，未添加甘油电子给体时，TiO2纳米管电极在1 mol/L KOH溶液中的光电压较小，当碱性电解液中添加5 vol%甘油后，TiO2的光电压大幅度上升.实验结果表明，有机物的添加有助于抑制TiO2光生电子—空穴对的复合，促使光电压提高.

图1 TiO2纳米管电极开路电位曲线

2)TiO2纳米管在纯KOH电解液和含有5 vol%甘油的电解液中的瞬态光电流曲线如图2所示.

图2 TiO2纳米管在不同电解液中瞬态光电流曲线

光照间隔时间为30 s.从图2中可看出，无光照条件下，TiO2在不同电解液中的电流接近0毫安.光照瞬间，光电流快速增大，进一步说明所制备的TiO2纳米管具有良好的光电响应特性.同时，电解液中未添加甘油时，TiO2纳米管的光电流密度为5.8 mA/cm2，当电解液中添加5 vol%甘油时，光电流密度较未添加时增长了1倍多.此表明，甘油作为电子给体，在光催化反应中消耗了部分空穴，提高了光生电子—空穴对的分离效率，从而提高了TiO2纳米管的光电流密度.

3)本研究所采用的双室光电化学池制氢体系，利用不同pH值的电解液产生的化学偏压与TiO2受光照激发产生的光电压的协同效应，不需外加任何电压，只需光照即可制取氢气.

TiO2纳米管在不同电解液中的产氢量随时间变化的曲线如图3所示.

图3 TiO2纳米管在不同电解液中的产氢量随时间变化曲线

由图3可知，光照时间内，TiO2产氢量与时间基本呈线性关系，即产氢量随着光照时间线性增加.同时，当阳极室电解液中添加5 vol%甘油后，产氢量得到显著提高，其是未添加甘油时产氢量的1.7倍.

2.2 讨论

本课题组在前期工作中已报道过制氢体系电解液中添加乙二醇的影响［9］，该研究对碱性介质中醇—水电解液体系光解水的反应机理做了详细报道.通过数据对比可看出，电解液中添加同等体积浓度的乙二醇与甘油，甘油的产氢量较高.此外，从反应方程式(1)可看出，以有机物为电子给体构建的光解水制氢体系，可促使光生电子—空穴有效分离，同时还可将有机物中的氢还原，增加产氢量.因此，在同等浓度电解液中，添加甘油的产氢量较高.

3 结论

本研究利用阳极氧化法制备的TiO2纳米管为光阳极，通过在双室光电化学池制氢体系中的碱性电解液中添加甘油制取氢气，同时实现了太阳能制氢与有机物降解的双重目的，提高了太阳能的利用率.实验证明，甘油作为电子给体可降低光生电子—空穴对的复合率，从而提高TiO2纳米管的光电压、光电流及产氢量.

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Photocatalytic Hydrogen Generation of TiO2Nanotubes with Glycerol as Electron Donor

SUN Yan1，YAN Kangping2
(1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;2.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

The TiO2nanotube arrays were synthesized by electrochemical anodic oxidation as photoanode.The efficient hydrogen generation was carried out in the two-compartment photoelectrochemical cell by adding glycerol into alkaline electrolyte.The experimental results indicated that the addition of glycerol could reduce the recombination of photogenerated electrons and holes and significantly increase the photovoltage，photocurrent and hydrogen production of TiO2nanotubes.

TiO2nanotubes;photocatalysis;hydrogen production;glycerol

O614.41+1;O643.3

A

1004－5422(2015)01－0073－03

2015－01－12.

成都大学校科技发展基金(20805084)资助项目.

孙 艳(1985—)，女，博士，讲师，从事新能源材料研究.