电感耦合等离子体质谱法测定烟草中镉的不确定度评定

巴金莎，丁根胜，楼小华，黄新民，朱文静，高川川，史训瑶

(1.贵州省烟草质量监督检测站，贵州贵阳 550081；2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵州贵阳 550009)



电感耦合等离子体质谱法测定烟草中镉的不确定度评定

巴金莎1，丁根胜2，楼小华1，黄新民2，朱文静1，高川川1，史训瑶1

(1.贵州省烟草质量监督检测站，贵州贵阳 550081；2.贵州中烟工业有限责任公司技术中心，贵州贵阳 550009)

[目的]对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定烟草样品中的镉含量的不确定度进行评定。[方法]通过分析测试过程，确定了各测量不确定度分量，建立了ICP-MS测定烟草中镉的不确定度方法。[结果]试验表明，镉测量结果的合成标准不确定度为0.020 mg/kg；当k=2，置信水平为95%时，扩展不确定度为0.040 mg/kg；且样品浓度测量是该不确定度的主要来源。[结论]研究可为准确评价烟草中重金属检测结果提供参考。

ICP-MS；烟草；镉；不确定度

随着人们对生活质量和健康的追求，烟草安全性逐渐成为社会关注的热点问题。大量研究表明[1-2]，烟草中含有重金属，部分重金属元素会随卷烟抽吸过程吸入人体，重金属在人体积累对健康产生影响。因此，能否科学、有效地评价烟草中的重金属的测量结果就显得尤为重要。目前，对烟草中重金属含量的测定方法及迁移分析等方面的研究较多[3-5]，而对测量结果评定的研究也主要集中在对铅和砷的评价，刘贤杰等对ICP-MS法测定烟草中铅的不确定度进行了评价[6]，刘秀彩等对石墨炉原子吸收法测定砷、铅的测量不确定度评定[7]，对烟草中镉的测量结果的不确定度评定未见报道。因此，笔者根据JJF1059-2012[8]和JJF 1135-2005[9]，建立了ICP-MS法测定烟草中镉的不确定度评定方法，为准确评价烟草重金属检测结果提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

主要仪器：BAS 224 分析天平，赛多利斯公司；X Series2电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)；MARS Xpress 微波消解仪，美国培安公司；Milli-Q Academic超纯水系统，美国Millipore 公司；容量瓶(50 ml和100 ml)，移液管。

主要试剂：镉标准储备液，1 000 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；65%硝酸，德国Merck 公司，优级纯；过氧化氢，德国Merck 公司，优级纯；氩气。

所有器皿均用30%硝酸浸泡24 h，超纯水冲洗后备用。

1.2 试验方法与模型

按照标准YC/T 380-2010[10]的方法测定烟叶中镉含量。具体流程如下：称取0.200 0 g经烘干粉碎过的烟草试样置于微波消解罐中，加入5 ml 65%硝酸和2 ml 30%过氧化氢，经微波消解仪消解后，冷却，转移到50 ml容量瓶中，定容。用电感耦合等离子体质谱仪测定。 样品中镉的含量计算公式为：

X=(C-C0)×V/[1 000×m×(1-w)]

式中，X为待测元素的测量结果(mg/kg)；C为样品待测元素的浓度(μg/L)；C0为试剂空白浓度(μg/L)；V为溶液定容体积(ml)；m为样品质量(g)，w为样品中水分百分含量。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

根据烟草中镉的测定流程，分析其不确定度来源主要有： 样品的制备；样品水分；样品消解液体积引入的不确定度分量；标准溶液的配制，包括标准曲线的拟合；样品测量重复性。

2.2 不确定度评价

2.2.3 样品定容引入的不确定度urel(V)。样品消解后，转移到50 ml容量瓶中定容，定容体积受容量瓶校准和定容体积温度的影响。

2.2.4 样品浓度测量引入的不确定度urel(C)。样品浓度引入的不确定度分量主要受标准储备液浓度不确定度、标准储备液稀释和校准曲线拟合的影响。

2.2.4.2 标准储备液稀释引入的不确定度urel2(C)。由标准储备液稀释引入的不确定度分量主要受容量瓶校准、定容体积温度、移液管校准和移出液体温度的影响。

稀释过程：1 ml移液器移取0.1 ml储备液至100 ml容量瓶中，得到1 000 ng/ml的标准稀释液。1 ml移液器移取0.05、0.25、0.50、1.00 ml及5.00 ml移液器移取5 ml标准稀释液至50 ml容量瓶，得到1、5、10、20、100 ng/ml的校准曲线。

按照JJG196-1990《常用玻璃量器》规定，100 ml 容量瓶的最大允差为0.1 ml，50 ml 容量瓶的最大允差为0.05 ml，1 ml移液管的最大允差为0.008 ml，5 ml 移液管的最大允差为0.025 ml。配制系列工作标准溶液共使用了100 ml 容量瓶1个、50 ml容量瓶5个，1 ml移液管5根、5 ml移液管1根，假设为三角分布，移液管和容量瓶的相对不确定度见表1。

表1 样品定容引入的相对不确定度

合成标准储备液稀释引入的相对不确定度分量：

2.2.4.3 工作曲线拟合引入的不确定度urel3(C)。根据样品中镉含量，分别配制5个浓度水平的标准溶液，进行3次重复测定，用线性最小二乘法拟合标准曲线的回归方程。标准工作曲线、样品测定相关参数见表2。

表2 标准工作曲线、样品测定相关参数

由线性拟合引入的不确定度u3(C)按式(1)计算：

(1)

以上数据按式(1)进行计算，得到工作曲线拟合引入的标准不确定度分量u3(C)=0.017 2，相对标准不确定度分量urel3=u3(C)/Cx=0.003 1。

由以上数据得出，合成样品浓度测量引入的不确定度为：

2.2.5 样品重复引入的不确定度。在重复性条件下，对同一样品进行3次独立观测，计算其平均值R和标准偏差Sr，根据公式urel(rep)=Sr/R，计算得到由样品重复引入的相对不确定度分量urel(rep)，得出镉元素3次平行测定结果依次为1.460、1.445、1.438 mg/kg，均值1.447 mg/kg，标准偏差Sr为0.01，urel(rep)为0.007 8。

2.2.6 试剂空白引入的不确定度urel(K)。试验所用试剂均为优级纯，试剂空白值对测定结果的变化的影响较小，因此urel(K)可忽略不计。

2.2.8 扩展不确定度U。取包含因子k=2，置信水平为95%，则镉的扩展不确定度U=2ux=0.039 9 mg/kg。因此，样品中镉的含量可以表示为(1.45±0.040)mg/kg。

3 结论与讨论

通过ICP-MS法测定烟草样品中的镉的过程的分析，对其不确定度分量进行了评定，发现不确定来源主要有5个方面，按贡献大小排序为：样品浓度测量、样品重复、样品水分、定容、称量。同时得出，当k=2，置信水平为95%时，Cd测量结果的不确定度为0.040 mg/kg。

各不确定度分量中，样品浓度测量的影响最大，这与刘贤杰等[6]和陆美斌等[13]的研究结果一致。因此在试验过程中，要配制适当浓度梯度的工作曲线，从而降低由此引入的不确定度。样品重复、样品水分引入的不确定度次之，在试验过程中，应尽可能多做重复性试验，一方面可以减少由此引入的不确定度，另一方面也可以降低因微波消解过程引入的无法评定的误差，从而提高结果的准确度。

[1] 张艳玲，尹启生，周汉平，等.中国烟叶铅、镉、砷的含量及分布特征[J].烟草科技，2006(11)：49-57.

[2] 王绍坤，罗华元，程昌新，等.卷烟中6 种重金属的燃吸转移率与分布研究[J].云南农业大学学报，2011，26(5)：656-661，667.

[3] 张晓静，朱凤鹏，胡清源，等.ICP-MS同时测定土壤中Cr、Ni、Cu、As、Tl和Pb[J].中国烟草学报，2009，15(6)：18-22.

[4] 黄海涛，夭建华，耿永勤，等.卷烟抽吸过程中重金属元素的转移量及转移率研究[J].云南大学学报(自然科学版)，2010，32(S1)：139-142.

[5] 孟建玉，商胜华，陆宁，等.土壤重金属含量对烟叶和烟气中重金属的影响[J].中国烟草科学，2012，33(3)：1-6.

[6] 刘贤杰，张亮，王颖，等.ICP-MS 测定烟草及烟草制品中铅的不确定度评价[J].湖南文理学院学报(自然科学版)，2014，26(4)：81-84.

[7] 刘秀彩，张鼎方，黄慧贞，等.用石墨炉原子吸收法测定烟用香精中As、Pb 的不确定度评定[J].江西农业学报，2015，27(7)：40-43.

[8] 国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF1059.1-2012[S].北京：中国计量出版社，2013.

[9] 国家质量监督检验检疫总局.化学分析测量不确定度评定：JJF 1135-2005[S].北京：中国计量出版社，2005.

[10] 国家烟草专卖局.烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法：YC/T 380-2010[S].北京：中国标准出版社，2011.

[11] 国家烟草专卖局.烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法：YC/T 31-1996[S].北京：中国标准出版社，1997.

[12] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量具鉴定规程：JJG 196-2006[S].北京：中国计量出版社，2007.

[13] 陆美斌，李为喜，李静梅，等.电感耦合等离子体质谱法测定谷物中的砷和镉的不确定度评定[J].中国食品学报，2014，14(5)：180-285.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Cadmium in Tobacco by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

BA Jin-sha1, DING Gen-sheng2, LOU Xiao-hua1et al

(1.Guizhou Province Tobacco Quality Supervision and Test Station, Guiyang, Guizhou 550081; 2. Technology Center, China Tobacco Guizhou Industrial Co. Ltd. , Guiyang, Guizhou 550009)

[Objective] The uncertainty in the determination of Cadmium(Cd) in tobacco by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) was evaluated in this paper. [Method] By analyzing the determination process, the components of various measurement uncertainties was ascertained and the evaluation method of uncertainty was established. [Result] The results showed that the combined standard uncertainty of Cd measurement results was 0.020 mg/kg. Under the conditions ofk=2 and α= 0.05，the expanded uncertainty of Cd was 0.040 mg/kg. Concentration of the tested samples is the main source of uncertainty. [Conclusion] The study can provide reference for accurate evaluation of heavy metals determination in tobacco.

ICP-MS; Tobacco; Cadmium; Uncertainty

巴金莎(1986- )，女，山东东营人，助理工程师，硕士，从事烟草质量安全检测工作。

2015-11-13

S 572；TS 47

A

0517-6611(2015)35-158-02