纳米化学研究的新进展*

陈 琦

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡721013）

自二十世纪70 年代纳米颗粒问世以来，纳米化学有了长足的发展，人们一般把结构单元尺寸介于1～1000nm 范围之间的材料称为纳米材料。研究纳米材料的化学称为纳米化学。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变、超塑性有显著的影响，并使有限固溶体的固溶性增加、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此，纳米材料所表现出的力、热、声、光、电磁等性质往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料有高强度、高硬度、高扩散性、高塑性、高韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地应用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微量复合材、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、医学材料、润滑剂等领域。故有人曾预测在二十一世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，纳米材料将成为二十一世纪最有前途的材料—朝阳材料。不仅如此，纳米技术在二十一世纪的热点学科如生命科学、能源科学、环境科学、信息科学、材料科学等领域有着广阔的应用前景。同时在工业、农业、国防及医药学方面应用广泛。

1 新型纳米材料的合成及应用

1.1 含酯键的刚棒-线团分子的合成及应用

刚棒- 线团分子有很强的趋势通过弱分子间力，如氢键、供体- 受体相互作用、静电作用、排斥作用及可逆配位金属作用等，它自组装成一系列纳米级别的超分子结构。由于其在分子电子学、仿生化学及材料科学方面应用广泛而受到人们的青睐。为此，延边大学的温智廷等人合成了一系列以手性PEO 为柔性链，以含两个酯基一三联苯为刚棒的刚棒- 线团分子，并通过DSC、POM、SAXS 等手段研究了分子在本体中的自组装。由于酯键的引入使得分子间的作用力除了π-π 堆积作用外增加了偶极- 偶极相互作用，从而大大地增加了相邻分子中钢棒之间的吸引力，使分子间通过非共价键力形成的超分子结构更加稳定[1]。该研究将在分子电子学、仿生化学及材料科学的研究中得到应用。

1.2 气相沉积-分子自组装法合成3,4,9,10-苝四甲酸二酐纳米材料及其应用

纳米材料由于具有许多不同于传统材料的表面及界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电效应[2,3]，并且表现出其力学、电学、光学、热学和化学等特性已成为当今各领域研究的热点，如电子技术、生物技术、信息工程、国防及医药领域中的太阳能电池材料、高稳定性的场效应材料；高敏感性和高选择性、快速响应的化学传感材料以及具有电学双稳态功能、稳定性好的开关和存储材料等。为此，忻州师范学院的李志英等人通过真空气相沉积法合成了3,4,9,10- 苝四甲酸二酐分子纳米/微米线，并进一步研究了其光电性质，发现这些有机纳米材料具有半导体场效应晶体管性质，是优良的传感器传导材料。这些多环芳烃纳米材料的π-π 堆积和氢键、范德华力的作用及其所具有的特殊界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其光电性质产生较大变化，从而为研究新型化学传感器提供了成本低、操作简便的好材料和新方法[4]。

1.3 相转移制备PdAu/C 纳米催化剂及其电催化氧化乙醇性能研究

制备金属纳米催化剂的关键在于控制颗粒大小并获得较窄且均匀的粒径分布以及稳定的存在形态。相转移法是实现这一目标的简便而有效的方法。通过相转移催化的作用，使水相中溶解的金属盐几乎全部转移到有机相中后再进行还原，所制得的金属纳米粒子尺寸分布范围窄且具有良好的单分散性，并可以稳定存在。为此，延边大学的金碧瑶等人以PdCl2和HAuCl4作为前躯体，四丁基氢氧化铵作为相转移催化剂和保护剂，在有机相CH2Cl2中成功的制备了PdAu/C 纳米电催化剂。实验表明，用相转移法在有机相中制备的PdAu/C 纳米电催化剂其粒径小、分布狭窄且分散性更好，在有机相中制备的PdAu/C 纳米电催化剂相对于在水相中对乙醇电催化氧化活更佳[5]。

2 新型纳米材料的合成及在医药学上的应用

2.1 聚乙二醇-树枝状聚天冬氨酸嵌段聚合物的制备及性能研究

具有生物可降解的大分子药物载体材料具有安全、可靠、高效等特点，在药物可控缓释研究领域受到广泛关注。为此，延边大学的夏亭等人设计合成了聚乙二醇- 树枝状聚天冬氨酸乙酯两亲性嵌段共聚物，该共聚物在水溶液中可自组装形成球形胶束，其流体力学直径为20.62nm，符合纳米尺寸。他们还以甲胺蝶呤为模型药物，两亲性嵌段共聚物聚乙二醇- 树枝状聚天冬氨酸乙酯为药物载体材料，制备的聚乙二醇- 聚天冬氨酸酯载药纳米胶束具有较高的载药率和包裹率。同时通过控制树枝聚天冬氨酸乙酯的生物降解速率，实现了对包载药物良好的控制释放[6]。

2.2 一种水溶性透明质酸-聚苯胺复合纳米材料的合成及应用

光热治疗是利用材料吸收特定波长的光，通过非辐射衰减的方式将吸收的光能转化为热能对病变部位进行加热，进而导致病变组织被破坏，而达到治疗目的的一种治疗方法。与传统的手术、放疗和化疗等技术相比，光热治疗具有过程简便、无创或微创、并发症少、恢复快、住院时间短等优势[7]。而在治疗过程中如果能够赋予光热材料靶向性，使得光热材料能够有效地针对病变细胞，进一步通过吸收具有较好的组织穿透性及对人体伤害小的近红外光对病变细胞进行加热，则可以不损伤正常组织，提高光热治疗的精确性及可控性。为此，广西师范大学的张丽等人运用化学氧化法成功的一步合成了水溶性的透明质酸—聚苯胺复合物纳米粒子（HA-PANINPs），并利用该纳米粒子中聚苯胺（PANI）的良好光热性能和透明质酸（HA）的癌细胞靶向特性，实现了对癌细胞的选择性光热杀灭[8]作用。

3 新型纳米材料的合成及自组装

3.1 直线型线团-钢棒-线团分子同分异构体的合成及其自组装纳米材料

通过非共价键力，包括亲疏水作用、静电作用、氢键和微相分离作用，自组装的共轭分子体系因其在分子电子学、生物化学、仿生化学和材料科学等领域具有的潜在应用而备受人们关注。在众多自组装体系中，共轭的线团- 钢棒- 线团分子容易自发聚集成完好的超分子纳米结构引起科学工作者的研究兴趣。为此，延边大学的金光日等人设计合成了一对直线型线团- 钢棒- 线团分子同分异构体，它们是由苯环通过三键相连组成分子的钢棒嵌段，由聚合度为12 的聚环氧乙烷作为柔性链[9]。实验表明，具有同分异构的两个分子引起自组装，两个结构的差异主要因素可能是分子间的π-π 堆积作用不同。该研究将在分子电子学、生物化学、仿生化学和材料科学的研究中得到应用。

3.2 钢棒末端含羧基的刚柔嵌段分子的合成及自组装研究

含有柔性链的钢棒- 线团分子体系，具有潜在的光电特性，是开发功能纳米材料的首选。通过调节柔性链的长度、横截面积、钢棒的形状等，能精确地控制分子的聚集体结构，实现一维、二维、三维的自组装结构的构筑。研究刚柔嵌段分子的聚集体自组装机理，可为具有光、电、磁性的纳米材料及药物载体的研究提供理论根据。为此，延边大学的李元等人合成了一对钢棒部分是醚键连接的苯环，钢棒末端是羧基，柔性链部分由不同长度的PEO 或PPO链组成的钢棒- 线团分子。并通过DSC、POM、SAX等手段研究了其本体的自组装行为。分子由于π-π 堆积、偶极- 偶极等相互作用，在不同温度下堆积成一维层状、二维柱状等结构。两个分子的刚柔嵌段的体积比基本相同。分子中刚柔嵌段横截面积不同导致两个分子自组装为倾斜柱状结构和六方柱结构[10]。该研究将在光、电、磁性纳米材料的应用及药物载体研究中得到应用。

3.3 钢棒中心具有酯基的钢棒-线团分子的合成及自组装

钢棒- 线团分子又称为刚柔嵌段共聚物，是纳米超分子的一种，刚柔嵌段共聚物同时具有嵌段共聚物和刚性液晶分子的特征。超分子凭借自组装后优良独特的光学性能和电子特性，使其在功能材料和纳米材料的研究和应用中具有广阔的前景，近年来倍受青睐。为此，延边大学的于胜胜等人设计合成了两端为聚环氧乙烷（PEO）链段，中间为长的中心含有酯基的钢棒嵌段，两亲性三嵌段ABA 型共聚物的自组装纳米分子。通过酯基的引入，相比较于无酯基类似物的直线型钢棒- 线团分子，随着PEO 链的增长，其结构由一维的层状转变为二维倾斜柱状，又将酯基水解为羧基，很可能由二维柱状转变为三维结构[11]。该研究将在光、电、磁性纳米材料、仿生化学、生物化学的研究中得到应用。

4 结语

科学工作者通过几十年对纳米化学的研究探索，现在已能够在实验室操纵单个原子，从而使纳米化学有了里程碑式的飞跃发展。目前，纳米化学中的纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光电学新材料和生物分子追踪四大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子复合物、纳米光子晶体也将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机也将投入使用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。纳米技术目前从整体上看虽然仍处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史上看，上世纪70 年代重视纳米技术的国家（如美国、英国、日本、欧共体等）如今都已成为发达国家。在当今重视发展纳米技术的国家很可能在二十一世纪成为发达国家。因为纳米化学是二十一世纪的朝阳科学。现今的纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇，因此我们必须加倍重视纳米技术的应用和纳米基础理论研究，为我国二十一世纪实现经济腾飞和科技进步、国富民强奠定坚实的基础。整个人类社会的文明进步和可持续发展将因纳米技术的发展和商业化而产生质的飞跃和根本性的变革。

［1] 温智廷,金龙一.含酯键的刚棒- 线团分子的合成及其自组装［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:301-302.

［2] Wang H,Xu X,Kojtari A,Ji H F.Triphenylene Nano/Microwires for Sensing Nitroaromatics［J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115（41）:20091-20096.

［3] Wang H, Xu X., Johnson N M, et al. High Proton Conductivity of Water Channels in a Highly Ordered Nanowire［J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50（52）:12538-12541.

［4] 李志英,霍曼,焦燕,等.气相沉积- 分子自组装法合成3,4,9,10-苝四甲酸二酐纳米材料及其传感行为［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:191-192.

［5] 金碧瑶,赵莲花.相转移制备PdAu/C 及其电催化氧化乙醇性能研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:239-240.

［6] 夏亭,李胜男,周文斌,等.聚乙二醇- 树枝状聚天冬氨酸嵌段聚合物的制备及性能研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014 年8月:292-293.

［7] Yang Y, Zhang Y M, Chen Y, et al. Targeted Polysaccharide Nanoparticle for Adamplatin Prodrug Delivery［J]. J. Med. Chem.,2013,56（23）:9725-9736.

［8] 张丽,朱阳,沈星灿,等.一种水溶性透明质酸- 聚苯胺复合材料的合成及其靶向光热治疗［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集，吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:97-98.

［9] 金光日,朱吉凯,金龙一.直线型线团- 钢棒- 线团分子同分异构体的合成及其自组装性质的研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集，吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:240-241.

［10] 李元，金龙一.钢棒末端含羧基的刚柔嵌段分子的合成及自组装性质的研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集，吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:242-243.

［11] 杨云天,陈铁.钢棒中心具有酯基的钢棒- 线团分子的合成及性质研究［C].全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集，吉林延吉:延边大学,2014 年8 月:324-3252.