高比表面均苯型聚酰亚胺的合成与研究*

王 亮，李峰博，王乐庆，盛敬莉，刘 东，郭 英

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150040）

聚酰亚胺（PI）是一类主链含有酰亚胺基团的聚合物[1，2]，酰酰结构是聚酰亚胺的关键结构。尤其由于其主链上含有的芳环结构，这使得它作为先进复合材料基体能够具有十分突出的耐高温性能和极高的机械强度，已广泛应用于核电站、消费电子产品、高温电缆、风能和太阳能光伏，以及原子能工业、国防军工、宇宙空间技术等各个领域[3-8]。

聚酰亚胺的合成方法有很多，主要有二酐与二胺缩聚制取聚酰亚胺、带酰亚胺环的单体缩聚制取聚酰亚胺两类；聚酰亚胺的合成又可分为一步法和两步法，一步法合成的实验条件比较苛刻，而两步法的工艺逐渐成熟，所以本实验将采用两步法[2]，利用均苯四甲酸二酐以及4，4- 二胺基二苯醚合成均苯型聚酰亚胺，均苯四甲酸二酐不仅价格低，而且其结构的存在保证了体系具有良好的结构稳定性[3]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

均苯四甲酸二酐（PMDA 纯度99%）；4,4- 二氨基二苯醚；N,N- 二甲基乙酰胺；三乙胺。

250mL 三颈烧瓶（上海博赋玻璃仪器有限公司）；球型冷凝管（上海博赋玻璃仪器有限公司）；布氏漏斗（上海博赋玻璃仪器有限公司）；抽滤瓶（标口抽滤瓶，上海博赋玻璃仪器有限公司）；温度计（0～100，0～300℃，武强县胜启仪表厂）；1000mL 烧杯（济南西美贸易有限公司）；JB90-D 型强力电动搅拌机（上海圣科仪器设备有限公司）；KDM型调温电热套（山东华鲁电热仪器有限公司）；SHZ-III 型循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；FC204 型电子分析天平（上海医用仪表厂）。

1.2 实验过程

将二氨基二苯醚和N，N- 二甲基乙酰胺同时加入到250mL 的三颈烧瓶中，启动搅拌机，将均苯四甲酸二酐均分5 份，首先加入第一份，待均苯四甲酸二酐完全溶解，按上述步骤，逐次加入剩余4 份。待搅拌2.5h 后，换上电热套和球型冷凝管，开始加热搅拌，并加入三乙胺。加热搅拌3h 以后，对产物进行抽滤，将滤饼静置24h，之后对滤饼进行烘干操作，烘箱温度设为300℃。之后将产物研磨，得到均苯型聚酰亚胺粉末。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度对产品的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量都有很大的影响。本实验的温度控制为两个阶段：冷水浴温度，加热搅拌温度。对于生成材料的拉伸强度，在第一步生成聚酰胺酸的过程中就已经产生影响，在冷水浴温度控制在14～16℃之间的时候，产品的拉伸强度有一个峰值，随着冷水浴温度逐渐升高，产品的拉伸强度又逐渐降低。冷水浴温度- 拉伸强度关系见图1。

图1 冷水浴温度-拉伸强度图Fig.1Cold bath temperature - tensile strength chart

水浴温度在14～16℃之间时，产品的断裂伸长率、弯曲强度、弯曲弹性模量都出现了对应的峰值。所以，14～16℃是水浴的最佳温度。理论上，当聚酰胺酸的合成高于18℃时就会有少量聚酰胺酸发生亚胺化反应生成小分子H2O，被亚胺化的分子从溶液中析出，就会阻碍聚酰胺酸分子量的增长，从而使得生成的聚酰胺酸分子量达不到要求，最终导致聚酰亚胺的分子量过低，影响产品性能。因此，实验要采用冷水浴来控制反应环境温度低于18℃，但是又由于缩聚反应是一个放热反应，所以要使冷水浴温度低于16℃很多，才能更好控制反应在18℃以下，这也是实验所得到的结果。

对于需要加热的酰亚胺化反应，温度对拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度3 项性能指标的影响，同冷水浴时温度的影响有相似之处就是在一定的温度区间会存在一个最优温度-140℃，使所得产品的性能最优。但是温度对于弯曲弹性模量的影响不再是单纯的产生一个峰值，而是随着温度升高，产品的弯曲弹性模量会呈现波动变化的形式。由图2 可以发现，当温度在140℃附近时，弯曲弹性模量出现一个峰值，同其他最佳温度恰好耦合。弯曲弹性模量见图2。

图2 加热温度-弯曲弹性模量关系图Fig.2 Heating temperature - bending elasticity modulus

通过对加热过程各项数据的统计，若想获得较优质的均苯型聚酰亚胺产品，加热温度要控制在140℃附近。

2.2 脱水剂的影响

由于本实验使用加热脱水与化学脱水相结合的方法脱水，操作过程中药品以及聚酰胺酸脱水成环过程中都有少量的水存在，这些水不仅会参加反应生成副产物，而且也会影响产品性能。因此，脱水也是提高产品产率与性能的关键。但是脱水剂使用不可以过量，过量的脱水剂会使反应出现暴聚现象，根据实验数据分析，得出最适合的脱水剂的用量为0.4g。

2.3 原料配比的影响

当原料二氨基二苯醚取4g 时，完全反应所消耗的均苯四甲酸二酐的质量为4.36g。设此时的原料质量比为1∶1（完全反应），根据实验的需要，分别使两种原料过量，变换不同的配比，分别设计了

1∶1（4g∶4.36g），1∶1.03（4g∶4.5g），1.1∶1（4.4g∶4.36g）和1∶1.1（4g∶4.796g）的4 组实验。根据实验所得数据对产品的原料配比进行分析，所得数据显示，性能较好的产品均集中在均苯四甲酸二酐过量，也就是原料配比为1∶1.03 和1∶1.1 几组中，特别是原料配比为1∶1.03 的几组。

3 结论

采用二氨基二苯醚与N，N- 二甲基乙酰胺，均分5 次加入均苯四甲酸二酐，通过两步法合成了均苯型聚酰亚胺。考察了不同反应温度、脱水剂以及原料配比对均苯型聚酰亚胺的产品性能的影响，得到最佳的合成条件：采用正向加料工艺，冷水浴温度低于16℃，加热温度在140℃附近，脱水剂的用量为0.4g，原料配比为1∶1.03。

［1] 丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料［M].北京:科学出版社,1998.187-191.

［2] 李丽慧,黄承亚.均苯型聚酰亚胺的合成与性能研究［J].合成材料老化与应用,2006,35（4）:21-24.

［3] 王运良,于晓慧,王丽娜，等.均苯型聚酰亚胺模塑粉的制备与性能［J].高等学校化学学报,2012,33(10）:2356-2360.

［4] 宋乃恒,高连勋,丁孟贤，等.含联萘基团旋光性聚酰亚胺的合成与性质［J].高等学校化学学报,1999,20（5）:803-808.

［5] 孙建平,吴洪才,李宝铭，等.侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺薄膜的制备及其三阶非线性光学和光存储性能的研究［J].高等学校化学学报,2004,25（2）:372-375.

［6] Yoshio Lmai,Rikio Yokota.Polyimides Fundamental and Application［M].Tokyo:NTS INC.Press,2002.173-183.

［7] Meyer G.W.,Pak S.J.,Lee Y.J.,McGrath J,E..Polymer［J].1995，36：2303-2309

［8] 丁孟贤.聚酰亚胺化学、结构与性能的关系及材料［M].北京：科学出版社，2006.