聚丙烯等规指数测试方法综述

万 真

（中国石化 北京化工研究院，北京100013）

聚丙烯是由丙烯聚合得到的一类热塑性树脂，按照甲基位置排列分为等规、无规和间规聚丙烯3类。等规聚丙烯由于易形成结晶态，具有良好的抗溶剂和抗热性能而被广泛应用于汽车、包装、建材、医疗、电子、化工等领域[1]。工业上生产的等规聚丙烯以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物以及少量的间规物和无规物。聚丙烯的性能与其等规结构的含量密切相关，即立构规整性越好，结晶能力越强，机械性能、热稳定性、耐老化性也随之提高。

科研和生产中常用等规指数来评价聚丙烯的平均立构规整性，它代表了催化剂在聚合反应中的定向能力，已成为重要的出厂技术指标。常用的测试方法是基于3 种异构体在有机溶剂中溶解度不同提出的，包括正庚烷萃取法和二甲苯可溶物分析法等，但该类分析方法需使用有机试剂、耗时较长，不利于生产过程的中间控制；基于红外光谱仪和台式核磁共振波谱仪，建立特征响应信号与等规指数关系的工作曲线，能实现等规指数的快速分析，且不使用有机溶剂，环境友好；本文对以上几种测试方法的原理、国内研究进展及优劣性进行综述，最后简要介绍了表征立构规整性分布的分析方法。

1 正庚烷萃取法

正庚烷萃取法测定聚丙烯等规指数是依据等规、间规、无规3 种异构物在沸腾有机溶剂中溶解度不同而萃取分离测试的，由于不需使用大型仪器被广泛采用。国标中规定利用沸腾的庚烷在索氏萃取器中对聚丙烯进行连续抽提，通过测定不溶于沸腾正庚烷的试样占试样质量的百分数来表征等规指数[2]。

国标法主要存在两个问题：首先，为消除粒料粉碎过程中静电带来的试样发黏、较难粉碎等问题，粉碎过程中应加入干冰或液氮，操作中存在冻伤危险；其次，萃取不易达到平衡，可溶物会随萃取时间的延长而增多，方法要求抽提至少6h，加上前处理和后处理，一个样品测试至少需耗时12h，分析时间过长并不利于产品的中间控制及成本分析。丁敏[3]采用自然冷冻法代替干冰，将粒料放置冰箱中冷冻，待颗粒变脆后直接粉碎；朱海斌等[4]开发了一种干冷制样技术，将粒料放入-70℃、冷却介质为乙醇的制冷机中冷冻；在保证分析结果的同时降低了分析成本。汪东华等[5]研究发现将粒料直接粉碎，同时缩短前、后处理时间，维持萃取时间6h，测试结果也符合国标中对偏差的要求。聂同军等[6]在此基础上，将萃取时间缩短至1h，采用数理统计方法对其偏差进行校正，大大缩短了分析时间。当前报道的方法仅是针对某一牌号对国标的简化，实际测试应根据试样的情况，选择合适的简化手段。当进行仲裁实验时，需严格按照国标要求进行操作。

2 二甲苯可溶物分析法

庚烷萃取法由于萃取过程不易达到平衡，且存在部分中、低等规聚丙烯的可结晶链端与高等规聚丙烯链段因形成共晶而相互缠结、部分相对分子质量较高的无规聚丙烯链与高等规链缠结而不能完全被分离出来的现象，测得的等规指数并不代表其真实值。Costa[7]提出将聚丙烯完全溶解于二甲苯中，然后将溶液缓慢冷却至室温，以不溶于二甲苯的等规部分结晶析出物的百分含量来表征等规指数。进一步研究发现析出物仍含有相当的立构规整性缺陷，而可溶物对于无规聚丙烯的描述有着确切的含义，因此二甲苯可溶物也成为生产过程控制的重要物性指标。国标GB/T 24282-2009[8]对塑料、聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定进行了规定。

实际测试中存在重结晶颗粒较小甚至形成胶状溶液而难以过滤的情况，潘一平[9]根据聚合物结晶理论用浓NaOH 溶液腐蚀分析用锥形瓶，人为提供晶种，促进异相结晶，使过滤时间缩短至15min，节约了分析时间。西班牙Polymer Char 公司开发了一套聚丙烯二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析仪，采用三氯苯作为溶剂，通过红外检测器分别采集等规部分重结晶析出后溶剂浓度和聚丙烯高温溶解后溶剂浓度计算三氯苯可溶物含量，并用一系列宽分布范围且已知二甲苯可溶物的试样对仪器进行标定，建立标准曲线，将数据转换成二甲苯可溶物，该方法自动化程度较高。

3 正辛烷、正庚烷二步分级法

俞越等[10]研究发现将聚丙烯完全溶解在热的正辛烷中能基本消除共晶和缠结结构，而且降温析出后的聚丙烯颗粒更为疏松，有利于聚合物链的快速迁移，设计了一种两步分级的方法，先将试样完全溶解于沸腾的正辛烷中，随后使溶液自然冷却至室温，不溶于正辛烷的级分会被析出，再用沸腾正庚烷抽提不溶物，得到沸腾正庚烷的不溶物和可溶物，通过对3 个级分表征可知，室温下正辛烷可溶物由无规和少量低等规聚丙烯构成，沸腾正庚烷可溶物由中等规聚丙烯构成，沸腾正庚烷不溶物分为高等规聚丙烯，这样就将聚丙烯试样中的无规、中低等规和高等规聚丙烯分离开来，得到更为真实的等规度。

4 中红外光谱法

中红外光谱分为官能团（4000～1330cm-1）及指纹（1330～400cm-1）两个区域，通过对比聚丙烯光谱图发现与等规指数测试相关的谱带包含两类：（1）在官能团部分与空间构象无关的基团振动特征谱带，等规、间规、无规聚丙烯在该区域特征峰相同；（2）在指纹部分与空间构象有关的特征谱带，等规、间规、无规聚丙烯在该区域特征峰不同。通过选用仅与基团的特征振动频率有关的谱带作为内标峰，与空间构象有关的特征谱带为定量谱带，建立特征峰吸光度比值与正庚烷萃取率之间的一元线性关系，就能表征等规指数。

早期研究发现将非对称甲基变形振动1460 cm-1谱带选为内标峰，等规聚丙烯在指纹部分的特征谱带998 或973cm-1为定量谱带，通过比尔定律建立吸光度比值（A998/A1460 或A973/A1460）与庚烷萃取结果的线性关系可测量等规指数。其中，A998/A1460 表示足以形成结晶的等规螺旋段（等规链中重复单元数m≥11-13）的含量，较萃取法结果偏小，适用于测定高等规的结晶样品，灵敏度较高；A973/A1460 表示包括不足以形成结晶的等规螺旋段在内（等规链中重复单元数m≥5）的含量，较萃取法结果偏大。进一步研究发现，由于高温退火能消除热历史、提高材料结晶度，不同温度对聚丙烯进行退火热处理，A998 会随之变化，A973 几乎不受影响，杨素等[11]建立了BOPP 专用料A973/A1460与正庚烷提取不溶物之间的对应关系，为了提高测试的准确性，分别建立了粒料和粉料两条标准工作曲线。赵玉镶[12]建立了BOPP 专用料A998/A1460与正庚烷提取不溶物的对应关系，但该方法对试样退火热处理压膜工艺要求相当严格。最近的研究指出高等规度聚丙烯A998/A973 与其熔融指数的对数呈线性关系，张雅茹等[13]建立了等规指数与A998/A973 和熔融指数的对数的标准工作曲线，其结果与采用13C NMR 法测定的结果基本吻合。

该方法具有分析速度快、操作简单、试样用量少、环境友好等优点，适用于工厂中的在线分析，有利于及时指导生产。但是，标准曲线需依靠庚烷萃取法或者13C NMR 建立，改变生产条件会影响工作曲线的准确度，实际操作中需不断补充新的标准试样点，及时调整各项系数以增强曲线的适用性；样品压膜所需试样极少，取样时应选取具有代表性的部分。

5 近红外漫反射光谱分析法

聚丙烯的近红外光谱主要表现为其分子链结构-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H 伸缩振动二级倍频及伸缩、弯曲振动合频吸收，虽然不同样品的谱图非常相似，但由于物性不同造成其吸收峰大小、强度也不尽不同，通过大量采集已知等规指数样品的光谱图，建立光谱与等规指数之间的分析模型可实现未知样品的测试。为提高模型质量、剔除信息弱的光谱区域以及加快运算速度，还需对分析谱区范围进行优化。

张彦君等[14]采用偏最小二乘回归法建立了等规指数、熔融指数和乙烯基含量的分析模型，得到等规指数的最佳谱区范围是5939～8971cm-1，实现了10min 内对聚丙烯物理性质的快速预测，偏差基本能够满足工业生产中对工艺控制的要求。中国石油化工股份有限公司[15]开发了一套在线分析系统，实现了不同牌号产品的切换过程中等规指数、熔融指数和堆积密度的在线监测，有效减少了过渡料的产生。张雪梅[16]建立了二甲苯可溶物含量的分析模型，最佳谱区范围为9075～4700cm-1，相对误差在10%以内。

该方法样品不需预处理、也无需使用有机试剂，能实现等规指数的快速分析。但是该方法的模型是依靠采集大量已知物性参数样品的近红外谱图建立的，样品的代表性越广，模型的适应性才越强，需不断丰富建模样品以增强模型的适用性；此外，样品的均匀性、干燥度以及装样松紧程度均会对预测结果产生影响，与国标法相比仍有一定偏差。

6 台式核磁共振法

当样品处于外加磁场中时，处于低能级上的原子核会跃迁到高能级上，当外加磁场撤出后，由于高能级的原子核要跃迁回低能级，便产生了核磁共振信号。核磁信号是一个随时间衰减的信号，信号的强度和衰减速度（弛豫过程）反应了样品中不同分子和组分的含量。由于分子链结构的不同，聚丙烯中等规和间规部分的氢核信号衰减非常快，探头来不及响应，而无规部分信号衰减相对较慢，可被仪器捕捉。根据这一性质，可以利用台式核磁共振波谱仪，建立已知等规指数样品其等规指数与核磁共振波谱信号的对应关系，即拟合出y=ax+b 的标准工作曲线，实现对等规指数的定量分析。

台式核磁共振波谱法在国外已经被广泛应用于等规指数的分析，测试过程也较为成熟，我国关于该方法的报道大部分均局限于针对不同牌号的聚丙烯粒料或者粉料建立相应工作曲线，优化预处理工序，并对该曲线的准确度、精确度以及重复性进行考察[17]。标准SH/T 1774-2012 规定了用低分辨率脉冲核磁共振法测定均聚聚丙烯等规指数的方法[18]。徐颖[19]建立了测定二甲苯可溶物的标准工作曲线。

该方法是建立在假定核磁信号与等规指数是线性关系的基础上，且需要以已知等规指数的样品来建立标准，灵敏度较低；该方法还要求生产工艺相对稳定，对于不同工况下获得的试样应分别建立标准曲线，并需定期对曲线进行校准。

7 立构规整性的多分散表征

由于等规结构的缺陷在分子链间呈多分散性导致相同等规指数的试样其性能差异很大，常用升温淋洗分级法、超导核磁共振法来表征其立构规整性分布，通过计算得出相应的等规指数。

升温淋洗分级依据聚丙烯不同等规性分子链结晶能力不同对其分级，包括冷却制样和淋洗两个过程，首先将加热溶解的聚合物稀溶液装入填充有惰性载体的柱中，缓慢降温，使聚合物从溶液中结晶析出；再向柱内注入溶剂，并采用阶梯升温控制系统温度，收集不同温度下的淋洗级分；利用不同淋洗温度下淋出物的相对含量再与其它测试手段联用得到聚合物空间立构规整性分布信息，通过淋洗或冷却制样过程中对溶液浓度的在线分析，开发了分析型升温淋洗分级法和结晶分级法。

超导核磁共振法是当前能够直接表征聚丙烯分子链立构规整性最有效的方法，可以直接检测各个级别的构型序列，常用核磁共振碳谱进行分析。通过等规和无规聚丙烯均聚物在甲基碳区的核磁共振响应不同来检测样品中各个级别的构型序列，并通过测定二单元组、三单元组或五单元组等对应的峰面积来计算平均等规指数和等规链段长度，研究的重点在于确定甲基碳共振峰提供的立构缺陷信息。该分析方法测试过程复杂、耗时较长、测试费用昂贵，适用于科研过程中对未知体系的剖析。

8 结论

（1）正庚烷可溶物和二甲苯不溶物表征的是聚丙烯的平均立构规整度，具有装置简单、分析成本低等优势，是当前应用的最为广泛的方法。

（2）红外光谱和台式核磁共振法分析简便、环境友好，适用于工厂生产过程的中间控制分析。但是，其工作曲线均是建立在以正庚烷可溶物或者13C NMR 测定聚丙烯等规指数的基础上，灵敏度低，仲裁实验应以庚烷国标法为准。

（3）升温淋洗和核磁共振碳谱测试周期较长、费用较高，适用于对未知体系的剖析。

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