聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫保温板的性能

路国忠，代德伟，吕懿训，王海旺，张宇燕

（1.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京市 100041；2.东北大学秦皇岛分校，河北省秦皇岛市 066004）

随着全球对能源问题的高度重视，国家和地方相继制定了一系列建筑节能设计规范[1-2]。因此，保温性能好、价格低的有机保温材料（如模塑、挤塑聚苯乙烯泡沫板等）被广泛应用于公共与民用建筑的外墙保温中。这虽然有效解决了节能问题，但却带来了极大的火灾安全隐患，导致诸多重大火灾事故频繁发生，伴随而来的是巨大的经济损失、重大人员伤亡和环境污染。因此，开发新型阻燃保温材料成为当前迫切需要解决的重大课题。酚醛泡沫作为新一代节能防火材料，在1 700 ℃火焰下喷射10 min，仅表面炭化而不会被烧穿，具有不燃、保温效果好等优点，这些优点使其成为建筑外墙外保温材料的最佳选择[3]。当前酚醛泡沫在施工过程中还存在脆性高、易粉化、强度低等缺点，限制了它的广泛应用[4]。针对酚醛泡沫性能上的不足，开展了一系列研究工作[5]。有研究采用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫，降低了酚醛泡沫的粉化程度；但MDI型聚氨酯预聚体反应活性高，与酚醛树脂的兼容性差，使其生产及应用受到限制。本工作对聚氨酯预聚体进行改性制备聚氨酯改性剂，使其与液体酚醛树脂反应，在刚性酚醛树脂基团中引入大量柔性分子，发泡制得韧性优异的酚醛泡沫。

1 实验部分

1.1 原料

酚醛树脂，酸性固化剂，均为工业级，山东济南圣泉集团股份有限公司生产；聚氨酯预聚体，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产；丙酮，正戊烷，均为分析纯，天津市大茂试剂厂生产；匀泡剂，吐温-80，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器

WDW3000型微机控制万能试验机，长春科新实验仪器有限公司生产；DYF400W型实验室分散机，上海德雨机电设备有限公司生产；DHG-9053A型电热鼓风干燥箱，广州沪瑞明仪器有限公司生产；8400S型红外光谱仪，日本岛津公司生产；S-3400型扫描电子显微镜，日本日立公司生产；TGA Q50型热重分析仪，美国Waters公司生产。

1.3 聚氨酯改性剂的制备

按MDI型聚氨酯预聚体（结构示意见图1）与丙酮的质量比为3∶1，在密闭容器内，70 ℃水浴条件下，搅拌反应10 min，再升温到80 ℃，快速搅拌反应15 min，制得聚氨酯改性剂。

图1 MDI预聚体结构示意Fig.1 The structure schematic of MDI performed polymer

1.4 酚醛泡沫的制备

将2～8 phr聚氨酯改性剂加入100 phr酚醛树脂中，常温下快速搅拌均匀；依次加入4 phr吐温-80，12 phr发泡剂正戊烷，再次高速搅拌均匀；最后加入9 phr酸性固化剂，高速搅拌，等泡体发白时，立即将其倒入涂有脱模剂的预热模具中发泡、充模成型；成型后，继续于70 ℃烘箱内熟化2 h，得到酚醛泡沫保温板。聚氨酯改性剂改性酚醛泡沫的过程中为：MDI与多羟基化合物反应，所得预聚物与酚醛树脂中的羟甲基反应，然后过量的MDI与酚醛树脂中的羟甲基反应。

1.5 性能测试

表观密度按GB/T 6343—2009测试；压缩强度按GB/T 8813—2008测试；弯曲强度按GB/T 9341—2008测试；垂直于表面抗拉强度按JG 149—2003测试；吸水率按GB/T 8810—2005测试；导热系数按GB/T 10294—2008测试；尺寸稳定性按GB/T 8811—2008测试，（70±2）℃，48 h；极限氧指数按GB/T 2406.2—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 酸性固化剂用量对酚醛泡沫保温板性能的影响

酸性固化剂用量是影响酚醛泡沫保温板性能的一个重要参数。酸性固化剂用量过少时，对酚醛泡沫保温板的发泡过程起不到有效催化作用，易导致酚醛泡沫保温板出现不起泡、塌泡现象；酸性固化剂用量过多时，催化作用过强，易导致酚醛泡沫保温板发泡反应剧烈，无法控制，影响泡沫的硬度。酚醛泡沫保温板发泡过程中的酸性固化剂用量一般为8～12 g。综合考虑经济效益，设定酚醛泡沫保温板的酸性固化剂用量（占酚醛树脂质量的百分数）分别为8%，9%，10%。从表1看出：当酸性固化剂用量为9%时，酚醛泡沫保温板的压缩强度最高，为0.115 MPa，说明韧性最好，故实验均在酸性固化剂用量为9%的条件下完成。

表1 固化剂用量对酚醛泡沫保温板性能的影响Tab.1 Effect of the curing agent content on the properties of the phenolic foam insulation boards

2.2 聚氨酯改性剂对酚醛泡沫性能的影响

从表2看出：聚氨酯改性剂用量（占酚醛树脂质量的百分数）为2%时，酚醛泡沫的表观密度最大（46.04 kg/m3），较不加聚氨酯改性剂的提高22.9%，此时，酚醛泡沫的压缩强度最大（0.134 MPa），较不加聚氨酯改性剂的提高约16.5%。由此可见，聚氨酯改性剂用量为2%时，改性酚醛泡沫的压缩强度最大，即韧性最强，说明少量聚氨酯改性剂就能对酚醛泡沫起到很好的增韧作用。这主要是因为聚氨酯改性剂中的异氰酸根与酚醛树脂中的羟甲基发生交联，形成互穿网络状结构，在酚醛树脂中引入了大量柔性很好的氨基甲酸酯链段，改变了酚醛树脂的刚性结构，使酚醛泡沫压缩强度升高，韧性增强；但随着聚氨酯改性剂用量的增加，体系的交联程度增加，发泡过程变得困难，酚醛泡沫的物理性能呈下降趋势[4]。

表2 聚氨酯改性剂用量对酚醛泡沫表观密度的影响Tab.2 Effect of the urethane modifier content on the apparentdensity of the phenolic foams

泡沫材料弯曲变形时，同时受到压缩应力和拉伸应力的作用，两种应力是否分散决定了酚醛泡沫的韧性。从表2还看出：酚醛泡沫的弯曲强度随着聚氨酯改性剂用量的增加先升高后降低。聚氨酯改性剂的加入不仅可以提高酚醛泡沫的压缩强度，而且可以提高其拉伸强度。因此，所承受的载荷力变大，即弯曲强度变大，韧性较好。当聚氨酯改性剂用量为2%时，酚醛泡沫弯曲强度达到最大（2.1 MPa）。聚氨酯改性剂用量超过2%时，酚醛泡沫发泡体系交联度增加，发泡困难，泡孔不均匀致密，此时泡沫结构对压缩强度影响较大，因此弯曲强度下降。

2.3 热重分析

从图2看出：纯酚醛泡沫的分解温度低于350℃，而聚氨酯改性剂增韧酚醛泡沫的分解温度为350～400 ℃，说明改性后的酚醛泡沫热稳定性提高。

图2 改性前后酚醛泡沫的热重分析Fig.2 TG analysis of the phenolic foams before and after modification

2.4 红外光谱分析

从图3看出：波数1 450.00～1 600.00 cm-1的峰为苯环上的—C=C—振荡峰；3 016.97 cm-1处的峰为苯环上的C—H吸收峰；从3 350.00～3 436.00 cm-1的吸收峰可以看出，改性后的酚醛泡沫在此处的吸收峰变宽，表明聚氨酯改性剂与酚醛树脂发生键合作用，对增韧酚醛泡沫起到一定作用。

图3 改性前后增韧酚醛泡沫的红外光谱图Fig.3 IR spectra of the phenolic foams toughened before and after modification

2.5 聚氨酯改性剂增韧酚醛泡沫的泡孔结构

泡沫是由大量微细泡体的聚集组成，当添加增韧物质对泡体结构产生影响时，必然会反映在压缩性能和热稳定性等宏观方面。从图4看出：泡孔形状成菱形，一些泡孔有破裂现象，泡沫与泡沫间紧密相连，分布均匀。改性后的酚醛泡沫具有完美的蜂窝状结构，良好的泡体结构意味着良好的保温性能，经测试其导热系数为0.030 W/（m·K）。这也解释了加入聚氨酯改性剂后的酚醛泡沫压缩强度高、热稳定性高的原因。

图4 聚氨酯改性剂增韧酚醛泡沫的扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM pictures of the phenolic foams toughened by urethane modifier

2.6 改性酚醛泡沫的综合性能

纯酚醛泡沫的压缩强度为0.083 MPa，而添加2%聚氨酯改性剂的酚醛泡沫，可制得压缩强度达0.134 MPa的酚醛泡沫，在此条件下制得酚醛泡沫保温板。从表3看出：与GB/T 20974—2007《绝热用酚醛泡沫制品（PF）》的要求相比，所制酚醛泡沫保温板的各项性能均超过国家标准，防火性能、保温性能优异。

表3 酚醛泡沫保温板主要性能Tab.3 Typical properties of the phenolic foam insulation board

3 结论

a）聚氨酯改性剂对酚醛泡沫保温板的增韧效果明显，当聚氨酯改性剂用量仅为2%时，改性酚醛泡沫的压缩强度达0.134 MPa，弯曲强度达2.1 MPa。

b）聚氨酯改性剂与酚醛树脂复合后，改变了酚醛树脂的基团结构；改性后的酚醛泡沫具有完美的蜂窝状结构，热稳定性提高。

c）用聚氨酯改性剂增韧的酚醛泡沫保温板的各项性能均超过GB/T 20974—2007要求，防火性能、保温性能优异，韧性较好。

[1] 康午生. 酚醛泡沫新型外墙保温材料的研究及应用[J]. 河南建材，2013（2）：168-169.

[2] 建设部标准定额研究所. RISN—TG001—2005建筑外墙外保温技术导则[S].北京：中国建筑工业出版社，2005.

[3] Kaynak C，Cagatay O. Rubber toughening of phenolic resin by using nitrile rubber and amino silane[J]. Polymer Testing，2006，25（3）：296-305.

[4] Yun M S，Lee W I. Analysis of bubble nucleation and growth in the pultrusion process of phenolic foam composites[J]. Composites Science and Technology，2008，68（1）：202-208.

[5] 囤宏志，姜志国.戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J]. 化工新型材料，2009，37（3）：100-102.