甲醇制芳烃反应的研究进展

项 楠，金熙俊

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

甲醇制芳烃反应的研究进展

项 楠1，金熙俊2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

简单介绍了甲醇制芳烃（MTA）目前所面临的困难，以及MTA反应所适用的催化剂ZSM-5及其优势。指出以HZSM-5做催化剂时,MTA反应的最优化反应条件，并综述了国内外目前对于ZSM-5催化剂的几种改性方法。并提出适用MTA的催化剂的开发方向。

甲醇；芳烃；MTA；ZSM-5

芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。以三苯为原料可以合成塑料、纤维、橡胶、医药、农药、染料、像塑助剂等一系列重要化工产品。三苯尤其是苯的产量和生产技术水平也是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。目前我国芳烃的主要来源是通过现代化的芳烃联合装置来实现的，典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、重整芳烃生产装置，以及芳烃转化和芳烃分离装置。芳烃转化和芳烃分离装置有芳烃抽提、甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离等装置。这几种方式往往伴随着大量的能源浪费，环境污染等问题。

甲醇是一种重要的化工有机原料，并且来源丰富，随着煤化工的发展，煤机合成甲醇技术的成熟，甲醇的产量远远大于其利用量。因此由甲醇制芳烃技术（methanol to aromatic ,MTA）近年来得到了广泛的关注，而甲醇制芳烃（MTA）技术的核心是分子筛催化剂的开发，本文综述了国内外甲醇制芳烃催化剂的研究和进展。

1 甲醇制芳烃面临的问题

由于甲醇制芳烃反应为强放热反应，催化剂失活主要原因[1]为：。

（1）高温放热反应导致的积碳失活。

（2）反应生成的水在高温状态下易使催化剂脱铝造成骨架坍塌，催化剂不可逆失活。

（3）若催化剂上有金属组分，高温水蒸气有可能使金属氧化物中金属离子流失，使催化剂呈现另一种不同的失活方式。

如何选择合适的温度、压力、空速、含水量、硅铝比来提高转化率和选择性，以及大幅提高催化剂的使用寿命。

由于芳烃既是MTA反应的目的产物，又是生成大分子稠环芳烃的活性物种。所以如何抑制大分子稠环芳烃的生成是重点。

2 关于ZSM-5催化剂对MTA反应的最优化条件的选择

关于HZSM-5催化剂对于MTA反应的影响，张宝珠[2]等通过热力学分析和实验证明出温度、压力、晶粒度、空速、含水量、硅铝比对芳烃选择性、油品收率、催化剂寿命等的影响。

2.1 温度对反应的影响

当实验以纳米HZSM-5沸石为催化剂，压力0.5 MPa，甲醇单独进料，质量空速2 h-1，考察温度为350～550 ℃为反应条件考察温度对MTA反应的影响。实验表明温度越高催化剂的活性以及芳烃的选择性越高, 油品收率越低,且催化剂的寿命较短;低温意味着高油品收率,长催化剂寿命,但是催化剂活性和芳烃选择性却不能满足工业要求, 且温度过低(T＜350 ℃)时,MTA反应不能平稳进行。因此对于MTA反应,最佳反应温度为400～450 ℃。

2.2 压力对反应的影响

实验条件为450 ℃，甲醇单独进料，空速为2 h-1时，考察范围为0～1.0 MPa时。实验表明：常压时,油品收率只有48%左右,压力为0.5 MPa时,油品收率提高至57%, 再增加压力,油品收率却无明显提高。故低压既可以满足反应需求。

2.3 空速对反应的影响

实验条件为450 ℃，甲醇单独进料，空速为2 h-1时，压力0.5 MPa时,分别考察了1、2、4 h-1对MTA反应的影响。实验表明：当高空速时,原料在催化剂上的停留时间短,反应深度低,转化率和芳烃选择性比较低,且催化剂稳定性差,但是高空速意味着装置的处理能力大; 低空速时,反应深度高,可以提高原料转化率和芳烃选择性,延长催化剂寿命。但是小空速意味着处理能力减小,反应器体积增大,经济上不合理。故选择1.0～2.0 h-1最佳。

2.4 含水量对反应的影响

实验表明，在MTA反应中，甲醇和水同时进料虽然能提高油品收率, 但增加水的同时，甲醇转化率，芳烃选择性以及催化剂的使用寿命都同时缩短，并且甲醇和水同时进料存在高温水蒸气破坏催化剂铝结构的危险以及产物中的水不易处理等缺点。故采用纯甲醇进料。

2.5 硅铝比对反应的影响

实验表明纳米ZSM-5分子筛最适宜进行MTA反应,主要表现在催化活性相近时,纳米分子筛具有更强的抗积碳失活能力和较少的干气量。故采用＜100 nm的分子筛。

2.6 催化剂类型对反应的影响

对于不同硅铝比ZSM-5分子筛中,研究发现，低硅铝比的ZSM-5催化剂具有更多的酸量与更强的酸性，而较强的酸性有利于芳构化反应的发生，而胡津仙[5]等的研究表明芳烃产物的选择性与分子筛的中强酸数量成正比，所以低硅铝比分子筛最适宜进行MTA反应。

综上所述用ZSM-5催化剂时最有条件为400～450 ℃，0.5 MPa，纯甲醇进料，空速1.2 h-1晶粒度小于100 nm，硅铝比30～50最为理想。

3 ZSM-5催化剂的优势

3.1 ZSM-5催化剂的选择性

ZSM-5催化剂具有比较好的选择功能[3，4]，ZSM-5分子筛特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯以上的大分子通过分子筛孔道，也就是说通过孔道的物质的分子尺寸最大10个碳原子，几乎没有C11以上的烃类参加反应，所以ZSM-5对芳烃的选择性较好，并且可以限制焦炭的生成。

3.2 ZSM-5催化剂的反应活性

ZSM-5分子筛催化剂具有较高的反应活性。与其他类型的分子筛催化剂，ZSM-5具有较高的反应活性和芳构化能力，Y型催化剂并不具备生产芳烃的能力，而丝光分子筛在低温时很难生产芳烃，而ZSM-5在温度较低的情况下芳烃化的程度已经很高。

3.3 广泛的应用前景

目前ZSM-5应用于化工的各个领域，研究方向众多，所以具有很好的发展前景。

4 几种针对ZSM-5催化剂改性方法

4.1 金属改性

目前国内外针对ZSM-5催化剂改性的处理方法主要集中在对ZSM-5催化剂的金属改性，金属离子的引入不仅可以改变ZSM-5酸性中心的数量，也可以改变酸性的强弱，并且可以改变催化剂的比表面积、孔体积、孔径。多种因素都对MTA反应性能有着显著地影响。常见的催化剂改性方法包括浸渍法、离子交换、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蒋月秀[6]等利用浸渍法使用不同的金属离子对ZSM-5改性。制得Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Mg/ZSM-5、Ga/ZSM-5、Cu/ZSM-5等一系列的金属改性催化剂，通过对比芳烃收率，试验得出Zn、Ga对芳构化的提高最为明显，其中Ga元素对芳烃化的性能最为突出。除了金属改性，双金属改性，以及第二组份改性和非金属改性等也可以明显改变ZSM-5的芳构化性能。

4.2 碱处理改性

Peter N.R.Vemiestrom[9]等用适当浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行处理，得到了多级孔结构的HZSM-5催化剂。这种结构的催化剂由于NaOH溶液脱除了骨架中的硅离子，形成了骨架欠缺的多级孔道，研究表明，这种特殊结构能够增加催化剂的容碳能力，大大加强催化剂的使用寿命。Groen[10]等研究表明，通过碱处理过后的催化剂，硅离子数量明显减少，降低了硅铝比，增加了分子筛的B酸数量，但是过高的碱性不仅能脱除硅离子同时也可以溶解部分铝离子，造成催化剂结构破损，导致酸性下降，因此需要采用适当的碱性溶液进行碱处理。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液处理HZSM-5分子筛,实验发现碱处理后的ZSM-5分子筛具有更多数量的Lewis酸中心,更高的结晶度和更多的介孔结构。从而加强了催化剂的使用寿命。

4.3 机械混合改性

David freeman[11]等采用机械混合的方式将Al2O3、In2O3、Ga2O3、Tl2O3等13种金属氧化物与HZSM-5混合制得β-Ga2O/ZSM-5。David freeman等人通过一定的反应条件得出结论：所有的氧化物对于MTA反应不表现出活性，只有Al2O3和Ga2O3在一定的反应条件下表现出短暂而微弱的活性。而13种金属氧化物与HZSM-5混合得到的混合催化剂对MTA反应均表现出较强活性。其中β -Ga2O3/ZSM-5与In2O3/ZSM-5在一定条件下芳烃选择性可达80%。粉末X射线衍射分析表明两种物质的晶体结构没有任何变化，而通过原子吸收光谱法发现反应过后的ZSM-5催化剂不存在Ga原子。实验证明，机械混合制得的混合催化剂中金属氧化物与ZMS-5催化剂之间产生一种特别的协同作用从而形成了一种新的催化活性中心，这种催化活性中心可以大大提高芳烃的选择性。

5 结 论

目前MTA反应仍处于研究阶段，甲醇制芳烃，尤其是三苯有着特殊的经济价值以及广泛的原料来源，目前反应甲醇的转化率，芳烃的收率，芳烃的选择性已基本符合生产要求，目前无法解决的根本问题是催化剂的快速失活，积碳的形成仍然是阻碍MTA反应的重要原因。今后的研究重点是各种改性后催化剂的积碳失活问题以及最优化的反应条件。

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Research Progress in the Reaction for Methanol to Aromatics

XIANG Nan1，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China）

The difficulties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages and defects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalyst HZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, and development direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.

Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5

TQ 241

A

1671-0460（2015）01-0125-03

2014-11-25

项楠（1987-），男，辽宁抚顺人，硕士在读，2010年毕业于辽宁石油化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：液化气芳构化工艺研究。E-mail：174826365@qq.com。