乳状液膜分离技术在中国的应用研究进展

杜三旺，刘文凤

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

乳状液膜分离技术在中国的应用研究进展

杜三旺，刘文凤

（中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103）

作为一种先进的分离技术，乳状液膜分离技术在环保、农药、染料、冶金等领域得到了广泛的研究报道和实践。在简述液膜分离技术的基础上，重点综述了乳状液膜分离技术在中国的应用研究进展。分析认为，乳状液膜使用性能、连续性操作设备、工程放大经验是制约乳状液膜技术大规模应用的三个主要因素。

乳状液膜；分离；应用；中国

液膜作为一项分离技术被广泛研究始于20世纪60年代。黎念之在用duNuoy环法测定含表面活性剂水溶液与油溶液之间的界面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，由此开创了研究液体表面活性剂膜或乳状液膜的历史[1]。到70年代初期，Cussler等[2]又研究成功了含流动截体的乳化液膜，使液膜的应用范围进一步扩大。1986年澳大利亚学者采用乳状液膜技术成功地实现了从粘胶废液中回收锌的中等规模运转[3,4]，使液膜分离技术的工业化应用迈出了第一步，从而推动了液膜研究工作的大量开展。乳状液膜具有操作简便、选择性高、能耗低等特点，因此在改革开发以来的30年中，我国的科研工作者对其进行了广泛的基础研究，在废水治理等领域还相继进行了规模化的工业试验，丰富了基本认识，为进一步推广该技术积累了工程实践经验。

1 液膜分离技术概述

液膜有别于传统固体分离膜，属于液体状态，但是具有一定结构稳定性。液膜分离或液膜萃取技术，属于液-液分离范畴，是同时进行萃取与反萃取的过程，涉及液膜相、被液膜隔离的外相（被萃取相）和内相（反萃取相）三个相态。在分离过程中，外相中的被分离物扩散至外相与液膜相的界面上，并进入液膜相，在液膜相中发生传递，移动至液膜相与内相的界面上，然后进入内相。在内相中，被分离物与内相试剂发生某种化学反应，其浓度迅速降低至约为0。被分离物在外相与内相之间的浓度差，提供了传质动力。化学反应生成的沉淀、配合物、无机盐等不能透过液膜相进入外相，因此实现了被分离物在内相的富集。

根据液膜构成，可将液膜划分为整体液膜、支撑液膜、乳状液膜三类。支撑液膜与乳状液膜的传质面积大，分离效率高，是现代萃取分离技术中的研究热点之一。

支撑液膜是将液膜相填充于多孔载体的空隙内，萃取相与反萃取相分别从支撑液膜的两侧流过，同步实现萃取、反萃取的过程。支撑液膜具有优良的选择性和通量，但是由于润湿、溶胀、渗透压、剪切力等原因，造成液膜相从支撑体的微孔中流失，影响了支撑液膜的寿命，因此目前支撑液膜的性能尚不能达到工业化应用的要求[5,6]。

乳状液膜分离过程，是将由表面活性剂、膜溶剂、流动载体、膜增强剂等构成的膜相与内相按照一定比例混合，形成内相小液滴分散于膜相中的乳液，然后将该乳液与外相混合，通过搅拌作用高度分散于外相中，被分离物通过扩散等作用由外相穿过膜相进入内相，发生富集。停止搅拌后，乳液与外相自动分为两相。对乳液，通过静电、超声波、膜分离等物理方法或添加破乳剂等化学药剂，进行破乳，分离为膜相和内相。膜相可重新制乳，循环利用，对内相做一定的处理获得高浓度的被分离物。

乳状液膜分离技术存在膜相泄露、液膜溶胀等问题，这有赖于液膜相的组成，尤其是表面活性剂的性能。目前研究和应用于乳状液膜的表面活性剂有Span系列（如Span-80）、聚胺系列、多胺系列(如丁二酰亚胺)、甘油酯类(如多聚甘油脂肪酸酯)、烷基聚氧乙烯醚类(如醇醚、Tween等)和高分子类(如马来酸与烯烃的共聚物)等。

乳状液膜用表面活性剂（SAA）的选择通常应遵循的原则[7]是:(1)配制W/O乳液宜选用HLB值为3.5～6的油溶性SAA，而配制O/W乳液则宜选用HLB值为8～18的水溶性SAA；(2)SAA在液膜中溶解度要大，但在与液膜相邻接的外相和内相溶液中的溶解度要小；(3)较理想的SAA应既能满足制备的乳液稳定，又能满足在破乳操作中容易破乳，在传质过程中还能满足被分离物的快速传递；(4)不同的分离对象选择不同的SAA；(5)SAA分子质量应比较大、化学性质稳定、易于合成、无毒、无污染。

随着研究的进展[8-10]乳状液膜稳定性有了很大的改进。对于分离要求不太严格的工艺过程，如有机废水的预处理，通过降低操作条件难度，现有的乳状液膜分离技术完全有可能达到分离指标，因此乳状液膜分离技术在重金属离子富集、有机废水治理、生物质提取等领域的研究和应用相对活跃。

2 乳状液膜分离技术在中国应用现状

邵刚[11]总结了液膜技术的应用领域和研究进展情况，包括工业和生活用水的净化、淡化，湿法冶金，石油石化工业，医药、仿生和农业，气体分离等，但是多数处于实验室研究中，得到工业应用的仍然非常有限。目前，液膜分离技术在生物工程领域[12]和无机工业领域[13]的应用研究尤其广泛。在我国，乳状液膜分离技术最早在1980年代应用于含酚废水治理工作，研究比较活跃，开展了中型工业试验，至1990年代开始应用于富集冶金废水中的重金属离子，后来由于工程方面的原因对其研究相对平淡，然而随着研究工作的深入，进入21世纪以后又有兴起之势，在化工环保、农药、染料、冶金等领域都有广泛的研究报道和实践。

2.1 含酚废水

在1980年代中期，上海环科所张妫等[14]采用乳状液膜法对上海新华香料厂的有机废水(含酚量为500～2 000 mg/L)进行处理，取得了良好的效果。接着邓北辉等[15]相继开展了对高浓度含酚废水处理的研究，采用乳状液膜法对含酚量小于50 000 mg/L的含酚废水处理，除酚率可以达到97%～98%，出水中酚浓度可降低到0.5 mg/L以下，达到了国家排放标准。华南理工学院张秀娟、万印华等[16-17]，用LMS系列表面活性剂-煤油-NaOH的膜体系对含酚10 000～47 000 mg/L的工业废水经2～3级处理后，出水中酚浓度降至0.5 mg/L以下，内相富集酚达270 g/L以上，破乳后可从内相回收酚钠盐。

广州南中塑料厂于1985年建成一套年处理量为1200t的液膜法处理酚醛树脂废水装置[18-19]。膜体系为LMS-2-液体石蜡-煤油-NaOH，处理后的废水含酚量由1 000 mg/L降至0.5 mg/L以下，除酚率达到99.96%。乳液经破乳后重复循环使用50次，脱酚效率仍很理想。该技术于1986年4月通过了中试鉴定。

太原机械学院（现为中北大学）汪景文等[20]对太原焦化厂含酚废水采用液膜法进行处理，建成一套日处理废水1.7 t的连续式中试装置，采用蓝113B-煤油-NaOH膜体系，经二级处理，使废水中的含酚量由500～1 000 mg/L降至0.5 mg/L以下。报道显示[21]，该中试装置运转了半年之久，能比较稳定地达到脱酚指标。

针对煤气化含酚废水，中煤集团哈尔滨气化厂采用沈阳化工研究院的液膜分离技术开展了24 t/d的中型规模连续试验研究[22,23]。废水总酚浓度5 000 mg/L，在油内比2:1，乳水比1:6.7时，处理后总酚浓度220～350 mg/L，酚去除率＞90%。

中冶集团建筑研究总院邵刚等[24]主持开发的“液膜法处理含酚、含重金属废水”项目，采用液膜法处理焦化含酚废水时，含酚1 244 mg/L的废水经一级液膜萃取可降至51 mg/L，净化效率达96%，经二级液膜萃取可达到排放标准。

江汉大学周富康等[25]将微乳液取代普通乳液引入液膜体系用于含酚废水的处理。油相由二(2-乙基已基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1:（0.5-1.5）:(4-6)组成，内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比5:(2-3)。研究发现，微乳液膜处理含酚废水具有分离速度快，稳定性好，除酚率高，酚可回收，无明显溶胀和泄漏，可自动破乳，不需要强烈的搅拌和高压静电破乳装置等优点，较好地解决了乳状液膜在分离过程中存在的液膜不稳定、易溶胀及破乳难等技术难题。但是未见有进一步工业应用的报道。

2.2 农药废水

沈阳化工研究院程迪等[26]，采用液膜分离技术处理含氰、酚、胺的农药废水，进行了小试和中试研究，并陆续在江浙、福建、广西、陕西、山西等地建立了工业应用装置。针对氯喹生产的苯酚废水，原废水酚含量1 500～2 500 mg/L，经液膜分离后，苯酚去除率≥99.8%，苯酚回收率≥85%，油相周期损耗＜2%，COD去除率＞65%，装置运行费用＜10元/吨废水（不包括苯酚回收价值）。

邳州市某化工厂采用液膜分离工艺处理含酚、氰农药废水，处理废水量36 t/d，工业应用结果[27]表明，在乳水比为1:15，萃取时间为0.5 h，处理周期为2 h时，废水中氰含量由800～900 mg/L降至＜2 mg/L。去除率＞99.7%。此外，COD由3 600 mg/L降至1 764 mg/L，去除率为50%。效益分析表明，在不计回收NaCN价值时，处理废水费用为10元/t，约为其他方法的5%。装置运转三年，仍能稳定运转，达到设计要求。

2.3 冶金废水治理及回收重金属离子

1990年代初期，清华大学核能技术研究院王士柱等[28]从乳状液含有表面活性剂的特性着手，研究表面活性剂在乳状液中的用量及其它因素对乳状液的溶胀和稳定性的影响，提出了稀型乳化液膜分离方法的概念。稀型乳化液的油膜中表面活性剂的浓度不超过临界胶束浓度的1/5，乳液的油内比大于3。除了常规乳化液膜传质面积大、打破液-液萃取平衡两个特点外，还具有不易溶胀、粘度小、流动性好、介电常数小、容易破乳等优点，因而可以克服因乳液溶胀造成的破乳困难。

对粘胶纤维工业酸性含锌废水，开展了50 t/d的中间规模试验[29]。萃取设备为机械搅拌柱，采用高压静电破乳。30天工业运行结果显示，在原始料液中硫酸浓度低于13 g/L时，被处理料液锌浓度由550 mg/L降至＜5 mg/L。被处理料液中油含量约为10 mg/L，基本上无二次污染。过程中回收的ZnSO4价值大于治理过程中所消耗的一切费用。

中科院大连化学物理研究所开发的“液膜法提金同时回收氰化钠”工艺于1991年通过中试鉴定，并于1992年采用该技术先后同山东莱州黄华山金矿和仓上金矿合作开展了提金、除氰和回收氰化钠小型工业化试验日处理提金工艺废液量10～20 m3。对氰化浸出液，经液膜法二级提金，金含量由1～3 mg/L降至0.05 mg/L以下。对锌粉置换贫液，经液膜法二级除氰，氰根离子由100～300 mg/L降至0.5 mg/L以下。氰化钠去除率达99%以上，氰的回收率高于90%。萃取柱内径340 mm，有效高度1.2 m，整个柱内分成7个小室，每室均有一搅拌桨。破乳器采用交流脉冲高压发生器。装置连续运转3个月左右。油相可循环使用30次以上。该技术还可回收黄金，相对于传统的除氰方法，有明显的收益。

刘利民等[32,33]采用液膜法处理某亚镍厂的氨氮废水，氨氮萃取率在99.5%以上。扩大试验的结果显示，氨氮浓度由0.62～2.2 g/L降低至15 mg/L以下，达到国家一级排放标准。以日处理量260t的规模进行初步经济性核算，废水处理费用＜10元/t。

2.4 其他

采用乳状液膜技术，在活性生物碱、有机酸/碱、抗生素等的提取分离，手性化学物质的萃取分离，痕量/微量离子的富集、分析测试，气体分离等领域也开展了大量的基础研究工作，但是尚未见规模试验或工业应用的报道。

3 总结和展望

乳状液膜技术具有简单、高效、低成本、不产生二次污染等优点，因而受到国内众多研究人员关注，在环境保护、资源回收利用、微量物质富集分离等领域有大量的文献报道。但是截止目前，乳状液膜分离技术仍鲜有大规模应用的实践实例，本文综述的应用实例亦多限于中型规模的工业试验水平。

分析认为，有如下几方面的原因：（1）液膜分离体系具有高选择性，造成功能比较单一，因而对于复杂体系达不到综合治理的效果；（2）液膜的稳定性有待进一步加强，液膜溶胀、泄露是实践过程中不可回避的问题；（3）萃取分离效率有待进一步提高，不能达到连续性操作的要求。乳状液膜的制乳、萃取、破乳过程，周期多在30 min至1 h，属于间歇式或半间歇式操作。大规模应用时，必须配套比较庞大的设备，增加了设备投资成本；（4）尤其是破乳过程周期长，制约了其大规模应用。为了降低处理成本，液膜相需多次套用，为了保证液膜自身的性能，在破乳过程不宜采用添加破乳剂破乳的方法，而物理破乳法，包括高压静电、超声波等技术，目前在连续性大规模生产中的应用还比较稀少。

总之，乳状液膜分离技术是一种先进的分离技术，在中国取得了较大的进展，某些工业应用的实践经验表明其必然拥有广阔的未来。今后，仍然需要在液膜性能、连续性操作设备、工程放大经验等方面开展深入研究，期待中国的科研工作者为早日实现液膜分离技术的大规模应用作出重要的贡献。

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Research and Application of Emulsion Liquid Membrane Separation Process in China

DU San-wang， LIU Wen-feng
（Sinochem Quanzhou Petrochemical Co., Ltd., Fujian Quanzhou 362103，China）

As a modern separation technique, emulsion liquid membrane (ELM) separation process has been fundamentally investigated and extensively practiced in many industries, such as pesticides, organic dyes and metallurgy, and so on. In this paper, the liquid membrane separation technique was introduced; application and research of emulsion liquid membrane separation process in China were discussed. It’s pointed out that emulsion liquid membrane properties, continuous operation equipments and operating experiences should be three main factors to constrain large-scale application of the emulsion liquid membrane separation process in China today.

Emulsion liquid membrane; Separation; Application; China

TE 624.4+1

A

1671-0460（2015）01-0101-04

2014-05-04

杜三旺（1981-），男，河南许昌人，工程师，硕士研究生，2009年毕业于中国石油大学（华东）化学工艺专业，研究方向：从事催化裂化生产技术与管理工作。E-mail：dsw0335@163.com。