烧结条件对Co2O3掺杂ZnO基陶瓷压敏电阻电性能的影响

徐卓，杨昌平，杨闰，高鹏

（湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉430062）

0 引言

ZnO压敏电阻是一种多功能新型陶瓷材料，以ZnO为主体，添加若干其他氧化物改性的烧结体材料. ZnO压敏电阻具有非线性系数高、响应时间快、漏电流小、制造成本低廉等优点，广泛应用于电子通信、集成电路以及其它领域［1］.低压压敏电阻主要用于半导体器件的过压保护，在电路中与用电器并联，当工作电压正常时，其电阻值很高，仅允许微安级的漏电流通过，对电路设备几乎没有影响；当工作电压过载时，其阻值急剧下降，电流迅速增大，从而保护了与之并联的电气设备免受过电压的损坏，对提高电子电器设备的可靠性和安全性起到了重要作用［2］.

最早的压敏陶瓷是20世纪30年代初期由贝尔实验室制成的SIC陶瓷，之后分别出现了SrTiO3基和TiO2基电容—压敏双功能陶瓷材料.1968年Matsuoka发现了一种新型陶瓷材料—ZnO压敏电阻器，由于具有优异的性能从而大量取代了其他陶瓷材料［3］.ZnO压敏电阻的非线性是一种晶界现象，晶界势垒导致材料的非线性，添加各种氧化物可以使杂质在晶界处偏析或扩散，使其变为活性晶界［4］.Bi2O3的存在是ZnO压敏陶瓷产生非线性的基础及必备条件，压敏陶瓷的非线性本质上并非产生于Bi2O3，但Bi作为晶界激活剂，能使其他过渡金属氧化物向晶界偏析.TiO2作为一种晶粒生长促进剂，在烧结过程中可以有效地促进晶粒长大，降低压敏电压，其作用机理在于固相传质［5］.Co2O3常作为ZnO压敏陶瓷非线性改善的主要添加剂.在烧结过程中，Co2O3部分固溶于ZnO晶粒中，而在烧结后冷却过程中，以Bi2O3为主要成分的晶界溶液中所含的Co成分偏析于晶界层，因而提高晶界的势垒高度，提高非线性［6］.MnO2和Co2O3的掺杂具有共性，Driear等人研究发现，压敏陶瓷中同时添加Mn和Co时的综合电性能优于单独添加Co时的综合电性能［7］.上述氧化物掺杂已有很多学者做了深入的研究，但Co2O3对ZnO-Bi2O3-TiO2-MnO2体系的掺杂，以及烧结条件与压敏陶瓷电性能之间的关系的研究并不多见.本实验中通过掺杂不同份量的Co2O3证明Co掺杂对非线性的贡献，并研究不同烧结温度和烧结时间对压敏陶瓷电性能的影响，获得压敏参数良好的低压压敏陶瓷.

1 实验方法

本实验中采用传统固相反应法制备ZnO陶瓷样品.原料为分析纯的ZnO、Bi2O3、TiO2、Co2O3和MnO2.其中Bi2O3、TiO2、MnO2用量（按占总物质的摩尔分数计，下同）分别为0.7%、1.0%、0.5%，Co2O3的掺杂量分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%，按化学计量比称取，以无水乙醇为溶剂，ZrO2球为球磨介质，在球磨机中以300 r/min的速度球磨24 h，取出后于100℃烘干12 h，750℃预烧2 h.粉末在10 MPa下压制成直径约10 mm，厚度约1 mm的圆片，然后在1 100～1 300℃下分别煅烧2～12 h.将烧结好的样品经粗磨和细磨，两面涂银后于600℃下烧结30 min以获得接触良好的电极.

采用美国吉时利公司生产的2400型数字多用表（源表）测量样品的压敏电压梯度、漏电流密度、非线性系数和E-J特性；采用美国安捷伦公司6500B型阻抗分析仪对样品进行阻抗测量；采用德国BRUKER公司brukerd8-advance型X线仪对样品进行物相与结构分析；采用日本JEOL公司JSM-7100F型扫描电子显微镜观察样品的形貌.

2 结果与讨论

2.1 Co2O3掺杂对电性能的影响 图1为Co2O3掺杂ZnO压敏电阻的XRD图谱，陶瓷电阻中包含有Zn-Bi系压敏陶瓷的基本组成物相：ZnO主晶相、Bi2O3相、Co2O3相以及Bi4Ti3O12相.Bi4Ti3O12相为尖晶石相，会阻碍晶粒的正常生长.图中未出现Mn相，一方面由于它部分固溶于ZnO主晶相，部分固溶于晶界富铋相，另一方面由于它的含量较少.

图1 Co2O3掺杂ZnO压敏电阻的XRD图谱

首先研究Co2O3掺杂量对ZnO压敏电阻的电性能影响，烧结温度为1 200℃，烧结时间为5 h.图2为压敏电压梯度E1mA、非线性系数α和漏电流密度I与掺杂量的关系.由图2可以看出，没有Co2O3时，压敏场强较高，随着掺杂量的增加，压敏电压梯度逐渐减小，在1.0%时压敏电压梯度为29.6 V/mm，继续增加Co2O3的掺杂量，压敏电压梯度反而增大.这是由于Co代替Zn时为施主杂质，可以通过产生锌空位而得到补偿，从而促进扩散传质，有利于晶粒长大［8］.压敏陶瓷的压敏电压可以表示为U1mA=（D/d）Ugb.Ugb为单个晶界的压敏电压，D为样品的厚度，d为晶粒的平均尺寸.平均晶粒尺寸越大，单位厚度的晶界数越少，压敏电压梯度越小［9］.由于锌空位的产生有限，Co对ZnO晶粒长大的促进作用只在初期比较明显，再增加Co的掺杂量，压敏电压梯度反而增大.

由图2可以看出，随着掺杂量的增加，非线性系数α逐渐变大，在1.0%时达到最大为13.2，随着掺杂量进一步增至1.5%时，非线性系数迅速降至9.6.产生此种变化的原因与晶界势垒高度密切相关.通过测量样品的E-J特性，运用晶界势垒模型［10］，依据公式J=A*T2exp[(βE12-φβ)/kT]，式中J为热激发电流密度，A*为Richardson常数，E为电场强度，k为Boltzmann常数，β是与Schottky势垒宽度有关的常数，φβ是晶界势垒高度，计算得到不同Co2O3掺杂量在室温下的势垒高度，其结果如表1所示，晶界势垒的变化与非线性系数的变化一致.

图2 压敏电压梯度E1mA、非线性系数α及漏电流密度I与Co2O3掺杂量的关系

表1 不同Co2O3含量样品在室温下的晶界势垒高度

由图2还可以看出，漏电流密度I随着掺杂量的增加呈现先减小后增大的趋势，掺杂量为1.0%时漏电流密度最小为0.42 μA/mm2.其原因是晶界势垒的降低使漏电流有所增大，且Co2O3掺杂量较高时，晶粒的不均匀和大量气孔也导致漏电流密度上升.

综合比较可以看出，当Co2O3掺杂量1.0%时电性能最佳，此时压敏电压梯度E1mA为29.6 V/mm，非线性系数α为13.2，漏电流密度I为0.42 μA/mm2.

2.2 烧结温度对电性能的影响 烧结温度对ZnO压敏陶瓷的电性能有很大的影响［11］.图3为样品烧结温度在1 100～1 300℃之间，烧结时间为2 h，Co2O3掺杂量为1.0（摩尔分数）时3参数的变化.结果表明随着烧结温度的升高，压敏电压梯度E1mA呈减小的趋势.这是因为烧成温度升高利于晶粒生长，导致最终的晶粒尺寸较大，降低压敏电压梯度.当温度超过1 200℃后，压敏电压梯度变化不大.非线性系数α随着烧结温度的升高先增大，在1 200℃时达到最大值15.4，之后迅速减小.这是由于过高的烧结温度导致Co、Bi等掺杂物挥发，使晶界势垒降低，导致非线性系数降低.漏电流密度I随着烧结温度的升高先逐渐减小，随后急剧增大，产生这种现象的原因是高温破坏了陶瓷样品组织结构的均匀性，增加内部气孔，使漏电流密度增大.

综合比较可以看出，烧结温度为1 200℃时，低压ZnO压敏电阻的电性能最佳，此时压敏电压梯度E1mA为30.3 V/mm，非线性系数α为15.4，漏电流密度I为0.25 μA/mm2.

2.3 保温时间对电性能的影响 在1 200℃的烧成温度，Co2O3掺杂量为1.0（摩尔分数）的基础上，改变烧结时间分别为2、3、4、5、6、8、10、12 h.由图4可以看出随着烧结时间的增加，压敏电压梯度E1mA进一步减小，这是由于随着烧结时间的增加，晶粒进一步生长，降低压敏电压梯度；非线性系数α在烧结5 h后明显减小，过长的烧结时间导致Co、Bi等掺杂物挥发更多，致使晶界势垒降低，非线性系数减小；漏电流密度I在烧结6 h后明显增大，烧结时间过长同样会破坏样品组织结构的均匀性，增加内部气孔，使漏电流密度增大.对不同烧结时间的样品进行电子显微镜扫描观察其形貌，随着烧结时间的增加，样品的平均晶粒尺寸依次为7.5 μm、10.2 μm、14.3 μm、24.4 μm、16.8 μm、13.5 μm、14.7 μm、15.8 μm.图5为不同烧结时间样品的扫描电镜照片，可以看出样品晶界清晰可见，平均晶粒大小随着烧结时间逐渐增大，在烧结时间超过5 h后变化不大，与图4中压敏电压梯度的变化相符合.另外，烧结5 h时样品晶粒内部气孔最小，数目最少.综合考虑低压压敏陶瓷的电性能参数可以看出样品烧结时间为5 h时电性能最佳，此时压敏电压梯度E1mA为17.1 V/mm，非线性系数α为15.7，漏电流密度I为0.34 μA/mm2.

图3 压敏电压梯度E1mA、非线性系数α及漏电流密度I与烧结温度T的关系

图4 压敏电压梯度E1mA、非线性系数α及漏电流密度I与烧结时间t的关系

图5 不同烧结时间4 h（a）、5 h（b）、6 h（c）时样品的扫描电镜照片

图6为保温5 h时样品的I-V特性曲线.开始加电压时，流过样品的电流很小，这是由于ZnO压敏陶瓷晶界电阻很大，外加电压为小电压时晶界势垒未能被击穿，陶瓷样品表现为大电阻；当外加电压超过压敏临界电压，晶界势垒被击穿，只有晶粒内禀电阻时，电流迅速增大，陶瓷样品表现为小电阻，并可以由斜率算出击穿后的样品电阻约为48 Ω.

复阻抗图可以准确地反映陶瓷内部不同区域的电学性能［12］.图7为保温5 h时样品的复阻抗图.由于测试温度较低时，无法得到完整的复阻抗图，为了更好地揭示ZnO压敏陶瓷压敏性能产生的内部导电机理，将样品放在450 K的测量温度下，频率在20～15 MHz之间.样品的复阻抗图呈现半圆弧，低频端在实轴上的交点表现为晶界电阻，大约为70 KΩ；高频端在实轴上的交点非常小，代表晶粒电阻，大约为50 Ω，与I-V特性曲线图上算得的电阻值一致.

图6 烧结5 h时样品的I-V特性曲线

图7 烧结5 h时样品的复阻抗曲线

3 结论

1）采用固相反应法制备Co2O3掺杂ZnO系列低压压敏电阻，当Co2O3掺杂量为1.0（摩尔分数）、烧结温度为1 200℃、烧结时间为5 h时过压保护综合性能最好，其压敏电压梯度E1mA为17.1 V/mm，非线性系数α为15.7，漏电流密度I为0.34 μA/mm2.

2）ZnO压敏陶瓷电阻由晶粒界面电阻和晶粒内禀电阻组成，当外加电压低于临界电压时，样品表现为大电阻，主要由界面电阻贡献；当外加电压高于压敏临界电压时，界面被击穿，表现为晶粒内秉电阻特性.

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