微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定茶叶中稀土元素

施力玮，宋景景，闫秀丽

（1.必维国际检验集团，上海 200011；2.普研（上海）标准技术服务有限公司，上海 201204）

0 引言

稀土元素广泛分布于人体，动植物和微生物中，在一定剂量条件下，稀土能促进植物生长发育，能使农作物增产和改善品质，使动物，家畜增加体重和提高抗病性，增强人体抗癌能力.但是，稀土对生物体在剂量稍高时即显示出毒性［1］.因此，准确测定农产品中稀土元素含量对研究稀土元素生理学效应、控制环境污染和确保食品营养具有重要意义.

茶叶富含茶多酚、生物碱和多种微量元素，是世界公认的天然健康饮品，为满足市场需求，许多茶叶生产者不断探索增产提质的新技术.叶面喷施稀土能起到提早发芽、改善茶鲜叶机械组成等作用.如上所述稀土元素的过量富集会对人体造成潜在的危害.根据我国国家标准［2］中规定：茶叶中稀土氧化物总量≤2.0 mg/kg［3］.因此随着今年来人们对食品质量安全越来越重视，有必要建立一种准确测定茶叶中稀土元素含量的检测方法.

目前，对于茶叶中稀土的测定，用的是植物性食品中稀土元素的测定的国家标准［4］，样品加入硝酸，用微波或密闭高压消解罐对样品进行消解，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）［5-6］内标法测定，对于用标准加入法电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定茶叶中稀土元素鲜有报道.由于茶叶样品机体非常复杂，仅用硝酸进行消解很多茶叶样品不能被完全消解，同时稀土元素有16种元素，标准中用Rh、In、Re做内标不能完全消除茶叶机体的干扰，尤其是Sc的测定大多数茶叶样品的回收率都不理想.

本文中研究建立标准加入法-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）同时测定茶叶中16种稀土元素，具有检出限低、灵敏度高、简便、高效、快捷等优越性.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

（1）仪器：微波消解仪（上海屹尧科技有限公司，型号WX8000）；美国PE公司ICP-MS Nexion 300X，包括同心雾化器、漩流雾室、石英矩管等.

（2）试剂：稀土元素混标液（accutrace reference standard 100 μg/mL）（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）；稀土元素中间液（0.1 mg/ L）：移取上述稀土元素混标液（100 μg/mL）0.1 mL于100.0 mL容量瓶中，用体积分数5%硝酸溶液定容至刻度，计算得浓度为0.1 mg/L.对照标准样品为国家标准物质研究中心制备的GBW 10052（GSB-30）绿茶成分分析标准物质.

1.2 仪器工作条件 测试的工作田间如表1和表2所示.

1.3 测定方法

1.3.1 样品处理 称取0.5 g经粉碎混合均匀样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL双氧水，静置放置2 h以上，旋紧罐盖，放入微波消解仪中，按照表1微波消解仪参数设定，消解.冷却后取出内管于180℃赶酸，赶至溶液剩0.5～1.0 mL，将消解罐取出放冷，定容至25 mL容量瓶中，混匀备用.

1.3.2 分析步骤 将定容好的溶液平均分成5等份，分别加入稀土标准储备液（0.1 mg/L）0.00、0.025、0.050、0.10和0.25 mL，得浓度为0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/L的稀土标准浓度系列，按表2仪器工作条件进行测定，确立标准曲线.

表1 微波消解茶叶参数设定

表2 ICP-MS的仪器操作条件及参数

2 结果

2.1 酸消解体系的选择 由于茶叶样品机体非常复杂，仅用硝酸进行消解很多茶叶样品不能被完全消解，试验考查了不同酸消解体系用量对茶叶样品消解的影响，硝酸体系，硝酸-过氧化氢体系，硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系，硝酸-盐酸体系，经过多次实验摸索，结果表明，在硝酸-过氧化氢分别以5 mL-2 mL加入消解时，茶叶样品可以完全消解，溶液澄清.

2.2 方法的线性关系及检出限 在0.00～5.00 μg/L范围内，对标准系列进行测定，每一浓度重复测定3次，取平均值，得校正曲线的相关系数在0.999 0～0.999 9之间.

连续测定11次空白溶液的浓度，得其标准偏差SD，根据公式得检出限（LOD）=3SD，按上述称样量及定容体积，求出方法检出限（μg/kg）依次为：Sc 0.54，Y 0.06，La 0.24，Ce 0.06，Pr 0.06，Nd 0.06，Sm 0.06，Eu 0.06，Gd 0.06，Tb 0.06，Dy 0.06，Ho 0.06，Er 0.06，Tm 0.06，Yb 0.06，Lu 0.06.

2.3 方法的精密度和准确度试验 称取0.5 g经粉碎混合均匀样品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL双氧水，静置放置2 h以上，同时加入0.1 mg/L浓度的稀土混标中间液0.2、0.4、0.8 mL，即稀土元素质量为0.02、0.04、0.08 μg.旋紧罐盖，放入微波消解仪中消解.冷却后取出内管于180℃赶酸，赶至溶液剩0.5～1.0 mL，将消解罐取出放冷，定容至25 mL容量瓶中，混匀备用.每个平行做7次，按上述仪器条件分3 d进行测定.测定结果如表3所示.

表3 精密度和准确度实验

其相对标准偏差在0.83%～4.10%，加标回收率范围为88.1%～109.2%，说明方法的精密度和准确度都很好.

2.4 标准物质测定实验 称取0.5 g经粉碎混合均匀样品GBW 10052（GSB-30）于微波消解罐中，按上述消解及测定条件测定.结果如表4，结果均令人满意.

表4 GBW 10052（GSB-30）绿茶成分分析标准物质测定结果 mg/kg

2.5 方法的干扰实验 质谱干扰：ICP-MS的质谱干扰，可分为同质异位素重叠干扰，双电荷离子干扰，多原子或加合物离子重叠干扰.前两者干扰通过选择同位素和采用干扰校正方程得到消除或校正.实际样品中多原子或加合物离子重叠干扰更为突出，主要来自等离子体、样品本身及溶剂（如Ar、O、C等等离子体背景分子离子干扰在任何样品分析中均存在）.针对稀土元素氧化物/氢氧化物离子干扰也是重要干扰因素.许多多原子离子干扰是由形成的含O和H的多原子直接引起的.O和H由溶液中的水蒸气解离产生的.针对这样的干扰，通过仪器上设计的可降温的雾化室减少进入等离子体中的水蒸气的能量大大减少这些干扰.同时，仪器上常用的CeO+/Ce+比率来表征仪器的分子离子干扰水平，降低CeO+/Ce+比率，也可相应的降低其他分子离子的干扰水平.

共存离子干扰：对0.5、1.0、5.0和10.0 μg/L 4个浓度稀土元素，根据样品本底共存离子不同含量，分别加入浓度为1.0、5.0、10.0、30.0、50.0 mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe和浓度为10、50、300、500 μg/L的Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Pb、Th、U进行干扰试验.结果表明，对于5.0 μg/L和10.0 μg/L两浓度稀土元素上述22种共存离子在最高浓度下均不干扰测定.对于0.5 μg/L和1.0 μg/L两浓度稀土元素，10.0 mg/L（K等）和100 μg/L（Al等）浓度下的共存离子不干扰La、Ce、Y的测定，其余12种稀土元素在最高浓度下均不被干扰，干扰数据见表5和表6.

表5 共存离子干扰1

表6 共存离子干扰2

3 讨论

本研究利用文献［3］的消解和电感耦合等离子体质谱的测定方法，优化了样品酸消解体系，避免了样品因消解不澄清带来的测定误差；补充了国家标准中没有标准加入法测定茶叶稀土的空白；采用标准加入法避开了样品基体带来的干扰，使尤其像Sc（内标法回收率不高）这样的稀土元素回收率得到满意结果；操作方便简单，定性定量准确，实用性强，适合茶叶中稀土元素的测定.

［1］陈祖义，稀土的Hormrsis效应及其农业应用对农业生态环境的潜在影响［J］.农业生态环境，2005.21（4）：72-73.

［2］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB2762-2005食品中污染物限量［S］.北京：中国标准出版社，2005.

［3］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB13017-91植物食品中稀土限量卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，1991.

［4］中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB5009.94-2012植物性食品中稀土元素的测定［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［5］谭和平，张苏敏，陈能武.茶叶中稀土元素的电感耦合等离子体质谱检测方法研究［J］.中国测试技术，2008，34（2）:85-88.

［6］刘虎生，王奶芬，王小燕，等.微波溶解ICP-MS直接测定茶叶中15中痕量稀土元素［J］.分析科学学报，1997，13（1）:45-47.