MCM-22分子筛改性研究进展

柯 明，周慧云，周耀文

（1. 中国石油大学（北京）， 北京102249； 2. 南昌广播电视大学，江西 南昌 330046）

1 引 言

美孚（Mobil）公司在1990年合成出了MCM-22分子筛，采用的模板剂是六亚甲基亚胺（HMI）[1]；Leonowicz等[2]确定了MCM-22分子筛的结构；国际沸石联合会（IZA）在1997年，命名该分子筛的为MWW 型拓扑结构[3]。MCM-22分子筛具有层状结构，层间以氧桥相连，具有两套互不相同的10元环孔道和12元环孔道。由于MCM-22分子筛具有酸性强、水热稳定性高以及独特的孔道结构，使其在催化裂化、汽柴油改质及环境保护等多领域有很高的应用价值。

催化剂不同的孔道结构及表面酸碱性对催化性能有很大影响，为了更好地发挥MCM-22分子筛的催化作用，常需要对其进行改性处理，常用的改性方法浸渍法、离子交换法、杂原子同晶置换法、酸碱处理、水热处理等。这些方法都可以有效地调变分子筛的孔道结构和表面酸性，从而使MCM-22分子筛具有更高的活性和催化性能。改性后的MCM-22分子筛在石油化工和精细化工领域有更广泛的应用。本文综述了常见的MCM-22分子筛改性方法。

2 MCM-22分子筛改性

2.1 浸渍法

在分子筛改性中，浸渍法是最常用的方法，目前大多数文献报道的浸渍法改性MCM-22分子筛，主要有以下几个方面，碱土金属（K、Li），第二主族元素（Mg、Ca），副族元素（Ni、Cu、Zn、Co、Mo），非金属（P）等。

李玉宁[4]等用浸渍法制备了钾金属修饰的MCM-22分子筛，通过负载钾金属可以明显降低MCM-22分子筛的酸中心数量，强酸峰和弱酸峰的峰温均明显向低温方向移动，金属钾对MCM-22分子筛强酸的毒化作用明显强于其对弱酸的毒化作用。考察了改性分子筛对1-己烯加氢异构和芳构化反应，通过在MCM-22分子筛上浸渍适量钾金属，得到合适分子筛的酸量和酸强度分布，可以调节1-己烯异构化和芳构化反应比例，并抑制裂解和降低催化剂上的积碳速率，从而提高稳定性。

张文飞[5]等制备了一系列 MgO/HMCM-22催化剂，随着MgO的负载量的增加，催化剂强碱碱强度及碱量明显增加，而强酸酸强度和酸量明显减少，弱酸酸位有所增加，改性后的催化剂上同时存在一定量的碱中心和酸中心。随着MgO负载量的增加，苯甲醛和氰基乙酸乙酯的 Knoevenagel缩合反应中苯甲醛的转化率显著增加，当负载量为 8%时，苯甲醛转化率达到 92.6%，改性后分子筛，可以提供碱中心和酸中心共同促进该反应的进行。MCM-22分子筛特殊的结构，使其对大分子反应如苯和长链烯烃烷基化等反应有独特的催化性能，有较好的催化性能与择形性。李永昕[6]等以 Mg(NO3)2为前体，制备MgO改性的MCM-22分子筛，改性后MCM-22分子筛的强酸中心几乎消失，弱酸中心与改性前分子筛区别不大，同时B酸中心减少而L酸中心略有增加。适量的MgO改性分子筛可以调节酸性，有利于苯与碳酸二乙酯的烷基化反应的进行，在MgO负载量为 3%时，苯与碳酸二乙酯烷基化反应收率达到最佳。

普通浸渍前驱体可能进入孔道，导致催化剂活性降低，通过络合浸渍可以避免硝酸镁等进入分子筛内部，文献[7-9]分别以柠檬酸、乙酰乙酸乙酯和苹果酸作为络合剂，通过络合浸渍的方法制备不同负载量的MgO/MCM-22催化剂；改性后分子筛外表面的酸性中心得到有效屏蔽，抑制了对二甲苯在分子筛外表面的异构化副反应，同时分子筛内部孔道的特性能得到极好保持，与普通浸渍法改性的催化剂相比，在提高转化率的同时维持较高的对二甲苯的选择性。

薛兵[10]等将普通浸渍和络合浸渍结合，用两步浸渍的方法制备了 MgO改性分子筛，普通浸渍法MgO前驱体可以进入分子筛孔道内，调整孔径尺寸，络合浸渍有效屏蔽了分子筛外表面的酸性中心，当普通浸渍 3%MgO，络合浸渍 15%MgO，制备3%～15%MgO/MCM-22改性催化剂，在甲苯和碳酸二甲酯烷基化反应制对二甲苯反应中，对二甲苯的选择性达到 90.3%，反应物在改性分子筛表面不发生副反应，调整后的孔道尺寸使反应物进入分子筛内部，进行择型反应，进一步提高选择性。

MCM-22浸渍Ca改性后，在负载量小于6.5%时，CaSO4高度分散于分子筛上，分子筛的弱酸中心酸强度与酸量基本变化，强酸中心酸量略有降低，同时分子筛中引入弱碱及强碱中心；在烷基磷酸酯的合成反应中[11]，CaSO4协同HMCM-22分子筛酸性中心促进了酯化反应，在负载量为 3%时，磷酸转化率达到80.0%，单酯选择性为99.8%。

Mo浸渍改性的MCM-22分子筛在催化甲烷脱氢芳构化反应[12]中，与 Mo/ZSM-5相比，在相同的实验条件下，苯的收率更高，萘的收率更低，在浸渍量 6%时，甲烷转化率达到 10%，苯的收率可以达到80%。表征结果显示，浸渍量小于10%时，Mo高度分散在分子筛表面，保留原来的分子筛结构，但表面积降低；随着负载量增加，弱酸和强酸酸量都减少，中等强度酸中心酸量增加，Brønsted酸减少了 60%，Mo与分子筛的 Brønsted酸相互作用，产生中等强度的酸；分散的Mo元素、独特的孔道以及合适的酸性使改性Mo/MCM-22分子筛在甲烷脱氢芳构化中有良好的催化性能。Z. Sobalık[13]等用FTIR方法研究了浸渍Mo对MCM-22酸性和结构的影响，研究表明与桥联OH相关的B酸和与Al相关的L酸，分别减少了50%和20%；提供质子的桥联OH在捕获和分散MoOx前驱体中起到重要作用，作者假设大部分位于分子筛孔道中的 MoOx形成Mo-O-T结构，根据OH的减少量和Mo总量可以估算Mo/OH大约为3，Ding[14]等假设通过两个临近的Brønsted酸中心与Mo结合形成(Mo2O5)2-结构，Mo/OH比率为 1；如果两种假设都正确，则只有三分之一的氧化钼直接以Mo-O-Al的形式成键。在甲烷芳构化过程中，Mo/ MCM-22与H/ MCM-22相比可以显著抑制芳构化结焦现象的发生。

Shing-Jong Huang[15]等利用 NMR研究了 Mo/H-MCM-22的结构和酸性，制备了 Mo负载量2%～10%范围的催化剂，煅烧处理对Mo物种的是否扩散均匀是至关重要的；研究表明，在最初浸渍量较少时，Mo物种主要在定位在超笼中，而不是十元环中来钝化Brønsted和Lewis酸位；而当Mo的浸渍量超过6%(wt)时，过量的Mo向催化剂晶体外表面迁移，沉积在十元环孔道孔口处；在Mo量小于6%时，随着钼含量的增加，酸浓度尤其是强酸位的浓度持续减少，当Mo量大于6%时，B酸和L酸浓度进一步减少；表征结果表明最强酸位（化学位移：84×10-6和76×10-6）的浓度随着Mo浸渍量的增加而增加，在Mo量为6%时达到最高值。在甲烷脱氧芳构化中，Mo浸渍量分别为2，6和10%时，甲烷转化率分别为5.7，10和5.8%，苯的选择性分别为67.8，80.0和61.4%，浸渍量为6%时转化率和收率达到最佳，结果与有最高强度的Brønsted酸浓度有相似的趋势，得出强酸位在反应中发挥主导作用的结论。

MCM-22分子筛通过共浸渍方法，浸渍过渡金属Pd和Cu，制得Cu-Pd/MCM-22催化剂，应用在二甲醚低温水解反应[16]中，与 HMCM-22分子筛相比，具有更高的二甲醚水解活性，是Pd和Cu与B rønsted酸协同作用的结果。在甲烷热催化分解合成碳纳米管[17-18]的反应中，在Ni/MCM-22催化剂的基础上，用浸渍法制备了 50%Ni-10%Cu-10%Zn/MC M-22，在 750 ℃下，碳纳米管收率达到最佳，Cu和Zn的加入可以避免Ni的团聚，促进Ni的扩散，对碳纳米管的形成是有利的, Ni-Cu-Zn三种金属可以促进催化剂的活性。

田玲[19]等采用浸渍法制备了一系列用于苯和1-十二烯烃烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛，磷改性不影响分子筛的晶体结构，但是破坏分子筛上的Si-O-Al键，使部分四配位铝转换为六配位铝；当磷含量较低时，P-OH的数量可以拟补分子筛酸性中心的损失，从而表现为总酸量和B酸中心增加，当磷含量超过 1%时，多聚态磷酸铝物种增加，使磷羟基数目减少，并且减少了暴露的铝原子数目，因而表现为总酸量和B酸中心数降低。磷含量为0.5%时，十二烷基苯的收率达到最佳；未经磷改性的HMCM-22初始活性也较高，但稳定性不足，经适当磷改性后，可以扩大分子筛的孔径，有利于提高分子筛的催化稳定性。Wangxin[20]等将磷改性的MCM-22用在甲醇制烃类反应中，磷的引入有效改变了甲醇烃类化反应的产物分布，浸渍磷量为3%时，在350℃反应40 h后，甲醇转化率为100%，低碳烯烃的选择性可达到70%，其中丙烯的选择性大约为40%，反应中可以大量减少二烯烃，芳香族物质的生成。

2.2 离子交换法

分子筛具有规则孔道结构和空腔的结构骨架，其中存在阳离子，定位在分子筛孔道或空腔中某一位置上；分子筛中位于孔道开口附近的阳离子种类和数目会影响孔径大小及其性质，因而通过离子交换法改变分子筛孔道中阳离子，可以改变分子筛孔径及其性质。

N.Kumar[21]等利用离子交换法制备了 Ga和 Zn改性的MCM-22分子筛，Ga和Zn物种在分子筛结构中高度分散；由于独特的几何拓扑结构，由相互独立无交叉的十元环孔道系统及超笼组成，使MCM-22分子筛在正丁烯芳构化中具有择型选择性，Ga和Zn物种的引入能提高反应的活性、选择性和稳定性，高度分散的Ga和Zn物种与Brønsted酸是正丁烯芳构化的活性中心。

Vesselina[22]等用还原固态离子交换方法，将In2O3转变为InO+，取代分子筛中质子，达到用铟改性MCM-22分子筛的目的，得到In/MCM-22；InO+阳离子形成的路易斯酸位可以抑制甲苯异构化反应，有利于甲苯的歧化反应，提高二甲苯的选择性；随着 InO+阳离子的引入，更有利于 p-二甲苯的生成，0.3In/MCM-22催化剂反应后，p-/(m-+o-)二甲苯的比率可达1.0，未改性HMCM-22比率的平衡值是0.5；In的引入缩小了MCM-22分子筛的孔径，减少了表面质子的浓度，这两方面使对二甲苯的选择性提高。Piaoping Yang[23]等用离子交换法制备Pd/MCM-22催化剂，Pd的引入对分子筛结构有很小的影响，但是比表面积，孔径以及酸位浓度都随着Pd量的增加而降低。在Pd的交换量为0.5%时，金属和酸位达到合适的平衡，丙酮一步制备甲基异丁基酮效果最好，丙酮转化率为34%，甲基异丁基酮的选择性达到86.9%。

2.3 杂原子同晶置换法

利用杂原子（包括某些过主族元素，有变价特征的过渡元素等），同晶置换分子筛骨架中硅、铝或磷，形成含杂原子分子筛骨架，制得杂原子分子筛。在催化反应中，杂原子为分子筛提供不同的吸附中心，从而改变分子筛催化性能[24]。

A.A. Teixeira-Neto等对MCM-22分子筛进行V同晶置换改性，通过水热法将 V元素引入到MCM-22分子筛骨架中，制得不同 V含量的[V,Al]-MCM-22分子筛，分子筛中形成 V-O-Si骨架，杂原子的引入使分子筛有更高的结晶度，这种结构使分子筛有更强的表面酸性，更多的酸性位，提高了丙烷氧化脱氢反应的活性和选择性，表明[V,Al]-MCM-22是一种性能独特的酸/氧化还原双功能催化剂[25-27]。Wu[28]及Testa[29]等人以硝酸铁为原料经水热法合成了 Fe-MCM-22分子筛，Fe3+进入MCM-22分子筛骨架，它的酸强度比 Al-MCM-22分子筛低。R.M. Mihàlyi[30]等人制备了Si/Fe=19.2的[Fe]-MCM-22分子筛，Mossbauer图谱表明，Fe3+存在于高度扭曲的四面体配体中，其数量与B酸位的浓度非常符合；通过氧原子作用骨架中 Fe2+生成，骨架铁的氧化还原性与在12元环孔道和10元环孔道中产生的高浓度羟基窝有关。

晶置换改性后，分子筛骨架中引入了特定的杂原子，可以调变分子筛的酸性及孔径，从而改变分子筛的氧化还原性及其催化活性或其它功能。

2.4 酸碱处理及水蒸气处理

酸碱处理及水蒸气处理改性分子筛，不仅使分子筛发生脱铝，改变分子筛中的硅铝比，同时还发生结构重排，从而达到了改性的目的。

Arjen van Miltenburg[31]等利用核磁共振研究了经碱处理及水蒸汽处理后MCM-22分子筛的结构变化，研究表明碱处理后硅元素从骨架中脱除，检测到Si-OH集团形成，而铝未受到影响；水蒸汽处理导致骨架铝的脱除，得到更高的硅铝比。Jianchao Xia[32]等利用水蒸汽(S)和草酸(O)/柠檬酸(C)处理MCM-22，得到脱铝分子筛，经过草酸处理的分子筛有最低的铝含量，经处理后的分子筛骨架外铝含量变化量顺序为MCM-22O

3 展 望

本文综述了分子筛浸渍法、离子交换法、杂原子同晶置换法、酸碱处理、水热处理改性分子筛的原理和方法。不同的改性方法得到的改性MCM-22分子筛，在不同的催化体系中可得到高催化性能及高反应选择性。目前针对MCM-22分子筛的改性研究还在继续，还需进一步研究与探讨某些问题。

(1)为提高MCM-22分子筛的稳定性及结晶度，须寻找更为合理的制备方法。

(2)进一步探索和完善MCM-22分子筛改性的方法及机理，将其应用在不同的反应体系中，扩大其使用范围。

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