间隔取液法对化学镀镍-磷溶液寿命的影响

胡海娇， 刘定富

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550000）

·化学镀·

间隔取液法对化学镀镍-磷溶液寿命的影响

胡海娇， 刘定富

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550000）

通过间隔取液法与无添加连续施镀、添加连续施镀的对比来考察其优势。通过更新5%、10%、15%、20%的陈旧镀液，同时检测镀速和镀层中磷的质量分数，以确定延长镀液寿命的最优方案。

间隔取液法；镀速；镀层中磷的质量分数；寿命

0 前言

化学镀镍-磷是一种利用自催化氧化还原反应进行的表面处理技术，其具有诸多优异的性能，已广泛应用于航空航天、汽车和电子等行业［1］。化学镀的技术关键是镀液配方和镀液维护。镀液经过一段时间的使用，会发生自然分解等问题［2-3］。因此，对镀液进行必要的维护具有重要意义。

本文主要研究间隔取液法中的取液量对化学镀镍-磷溶液的影响。通过间隔取液法去除镀液中积累的亚磷酸根等有害离子，补充镀液中有用的镍离子、次磷酸根等离子，可以使镀液变得更新鲜，镀层的质量也更佳。实验采用更新5%、10%、15%、20%的陈旧镀液的间隔取液法，并将其与无添加连续施镀、添加连续施镀进行对比，通过比较镀液寿命、镀速、镀层中磷的质量分数的差异来确定最佳更新添加比例。25～35 g／L，CH3COONa·3H2O 10～20 g／L，C6H8N7·H2O 10～15 g／L，氨三乙酸，浓硫酸，浓硝酸，氨水，盐酸。

1.3 实验仪器

FA-1004型电子天平，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，p H100防水型笔式p H计，DK-98-11A型恒温水浴锅，722型可见分光光度计，INCA-350型X射线能谱，JSM-6490LV型扫描电子显微镜。

1.4 工艺流程

化学除油→ 称 重→ 蒸馏 水洗→ 活 化→蒸馏水洗→ 纯 水洗→ 施镀→ 镀 毕→ 水洗→烘干→ 称 重→ 退 镀→ 测定镀层中磷的质量分数

1.5 工艺条件

p H值4.4～4.8，装载比1.0 dm2／L，施镀温度85～95℃，施镀时间1 h。

1.6 评价方法

1.6.1 镀层中磷的质量分数

采用GB／T 13913—92中的磷钼钒黄分光光度法测定镀层中磷的质量分数。

1.6.2 镀速

采用称量法测量镀速，公式为：

1 实验

1.1 实验材料

以45＃碳钢片为基体材料，其规格为50 mm× 50 mm×1 mm。

1.2 实验药品

NiSO4·6 H2O 20～30 g／L，Na H2PO2·H2O

式中：v为镀速，μm／h；m1为试片施镀后的质量，g；m0为试片施镀前的质量，g；S为试片面积，cm2；ρ为试片密度，取7.80 g／cm2；t为施镀时间，h。

1.7 实验方法

1.7.1 无添加连续施镀［4］

施镀过程中对镀液成分不进行任何添加，只补加蒸馏水和氨水以维持镀液体积和p H值的恒定，持续施镀，直至镀液浑浊失效，停止施镀。

1.7.2 添加连续施镀

施镀过程中补充镀液中不断消耗的主盐、还原剂、配位剂、稳定剂等，同时不断地添加氨水和蒸馏水以调整镀液的p H值和体积。

在每次施镀后，根据测得的镀层厚度，依照公式（2）和公式（3）计算得到硫酸镍和次磷酸钠的补加量。

式中：ξ为常数，g／cm3；s为镀件面积，cm2；d为镀层厚度，cm；n为系数；W硫酸镍为需要补加的硫酸镍的质量，g；W次磷酸钠为需要补加的次磷酸钠的质量，g。

在连续施镀过程中，每半小时添加A液、C液和氨水。A液包括主盐和配位剂，其中主盐的质量浓度为开缸液的10倍，配位剂的质量浓度为开缸液的1.5倍。C液包括还原剂、缓冲剂和稳定剂，其中还原剂的质量浓度根据A液中主盐的质量浓度并按照反应的物质的量比确定，稳定剂的质量浓度根据前一次施镀情况进行调整。根据估算得到的镀层厚度，通过计算每半小时的添加量，并结合监测数据予以调整。

1.7.3 间隔取液法施镀

在添加连续施镀的基础上，采用与添加法一样的添加物，取其5%、10%、15%、20%四种不同的量进行实验，得出镀液寿命、镀速、镀层中磷的质量分数，以此来确定最佳的更新添加比例。

2 结果与讨论

2.1 无添加连续施镀

随着施镀的进行，镀液中的次磷酸根离子和镍离子逐渐消耗，有害离子逐渐积累，使得镀液的质量逐渐下降。结果表明：镀液在施镀至6 h时就发生报废，不能继续施镀，得到的镀层起皮，镀层中磷的质量分数和镀速也明显下降，失去了使用价值。

2.2 添加连续施镀

2.2.1 亚磷酸根离子的消耗

随着反应的进行，镀液中的镍离子和次磷酸根离子不断消耗。由于每半小时进行添加，且添加量是根据实时监测结果确定的，所以其变化不大。但是镀液中亚磷酸根离子逐渐积累，其积累量如图1所示。

由图1可知：亚磷酸根离子的积累几乎呈线性增长，施镀到26 h时其质量浓度为16.5 g／L。由于镀液中次磷酸根离子的不断消耗而生成亚磷酸根离子，在此过程中镀液没有进行任何调整，镀液中亚磷酸根也是逐渐增加的。

2.2.2 施镀对镀速、镀层中磷的质量分数的影响

添加连续施镀对镀速、镀层中磷的质量分数的影响，如图2所示。

由图2可知：刚开始施镀时，由于镀液中各种成分都处于较理想的状态，所以镀速较快，约为14.5 μm／h。但是随着施镀的进行，镀液中有用离子逐渐消耗，施镀条件不再那么理想，镀速也随之下降。当施镀时间达到26 h时，镀速降到8.5μm／h。镀层中磷的质量分数也会随着施镀的进行而下降，刚开始时能达到12.8%，到26 h时只有9.4%。因为随着镀液中配位剂和稳定剂等物质的不断积累，亚磷酸根离子反应生成磷单质的能力逐渐降低，所以镀层中磷的质量分数随之下降。

直接添加A液、C液进行施镀时，在一定程度上缓解了镀液失效较快的问题，镀层厚度的降低速率减慢。由于连续工作，施镀过程中生成的亚磷酸根离子、配位剂和稳定剂的积累，造成镀速大大降低。而添加可以补充镀液中的镍离子和次磷酸根离子，有效缓解镀液的报废，比无添加连续施镀时的效果好，施镀时间延长了20 h，镀速和镀层中磷的质量分数也有了很大的提高。但是随着时间的延长，施镀效果越来越差。

2.3 间隔取液法施镀

鉴于以上添加连续施镀存在的局限性，在其基础上进行间隔取液法施镀。

在其他条件不变的情况下，镀速降低的主要原因是镀液中镍离子和次磷酸根等有用离子的消耗及亚磷酸根等有害离子的积累。通过间隔取液法不仅可以补充镀液中有用的镍离子、次磷酸根等离子，还可以去除镀液中反应积累的亚磷酸根等有害离子，使镀液变得更新鲜。

2.3.1 取液量对镀速、镀层中磷的质量分数的影响

采用间隔取液法施镀，起初时随着更新量的增加，镀层厚度变化不大，连续施镀20 h，镀速可维持在12μm／h左右，镀层厚度的变化范围较小。但随着施镀时间的延长，镀速开始随着镀液更新量的增加而变化，镀层中磷的质量分数也变化明显。更新15%时，镀速和镀层中磷的质量分数在工业允许范围内可连续施镀36 h，与无添加连续施镀和添加连续施镀相比延长寿命效果明显。取液量对镀速、镀层中磷的质量分数的影响，如图3所示。

2.3.2 最佳实验结果表征

对更新量为15%施镀所得镀层进行SEM和XRD检测，结果如图4～6所示。

由图4可知：镀层的XRD图谱在2θ=40°～50°之间出现典型的“馒头峰”，表明该镀层的结构是非晶态的。

由图5和图6可知：施镀前零件表面存在大量缺陷及坑点；施镀后镀层呈层状排列，沉积排布紧密，针孔较少，镀层耐蚀性高，所得镀层为镍-磷二元合金镀层。

2.3.3 间隔取液法施镀的优点

施镀过程中采用间隔取液法处理镀液，在一定程度上更新了老化的镀液，降低镀液中杂质离子的质量浓度。补加新液后，也会对镀液中沉积的杂质离子起到稀释作用，使镀液可以使用较长时间，施镀得以持续进行。因此，采用间隔取液法处理镀液，可以明显延长镀液的使用寿命。

3 结论

（1）无添加连续施镀时镀液的使用寿命为6 h且镀速慢。

（2）添加连续施镀能使镀液的使用寿命达到26 h，但镀液中有害物质沉积较多，镀速、镀层中磷的质量分数均下降明显。

（3）在添加连续施镀的基础上，间隔取液法更新量达到15%时，镀液使用寿命可长达36 h，镀层表面平整，厚度均匀，且有扩散现象，镀层的性能较好，此时能明显延长化学镀镍-磷溶液的使用寿命。

［1］ 李宁，袁国伟，黎德育.化学镀镍基合金理论与技术［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2000.

［2］ 姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践［M］.北京：国防工业出版社，2000.

［3］ 梁志杰.现代表面镀覆技术问答［M］.北京：化学工业出版社，2004：307-310.

［4］ 范建凤，郑甜.化学镀镍液寿命的研究［J］.甘肃联合大学学报：自然科学版，2007，21（2）：52-54.

Influence of Interval Fetching Method on the Life of Electroless Ni-P Plating Solution

HU Hai-jiao， LIU Ding-fu
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550000，China）

Advantages of interval fetching method was investigated through comparing without additive plating and with additive plating.The optimal scheme which can extend life of plating solution was determined by replacing 5%，10%，15%，20%of old solution and testing the plating rate and phosphorus content in the coating simultaneously.

interval fetching method；plating rate；phosphorus content in the coating；life

TQ 153 文献标志码：A 文章编号：1000-4742（2015）06-0015-04

2013-08-14