甲壳素纤维及其应用

刘 婉

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)

甲壳素纤维及其应用

刘 婉

(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)

介绍了甲壳素纤维的结构、性能、制备方法及应用领域。甲壳素纤维是近年来开发的一种新型绿色环保纤维,其原料来源于虾、蟹、昆虫等甲壳动物,具有良好的吸附性、抗菌性和透气性,其废弃物可自然降解,对环境不会造成污染。

甲壳素纤维;绿色环保;性能;应用开发

随着科技发展和生活水平的不断提高,人们更加关注环境保护与生活质量,因此21世纪织物的功能整理应以舒适、环保为重点。随着对生态纺织纤维认识的逐步提高,国内外生态纺织品的研究开发于20世纪90年代中期形成高潮,大量产品进入消费者生活。常见的生态纺织纤维包括彩色棉纤维、甲壳素纤维、大豆蛋白纤维和聚乳酸纤维等。近几十年来,世界各国对甲壳素、壳聚糖的开发应用研究十分活跃,并取得了非常显著的成效,甲壳素和壳聚糖及其衍生物的应用已遍及食品、医药、纺织、造纸、农业、日用化学、废水处理等诸多领域。目前国内外都在加快研究甲壳素、壳聚糖在纺织行业的应用开发。

1 甲壳素

甲壳素又名几丁质、甲壳质、壳多糖等,是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的线性氨基多糖,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁中,是一种极为丰富的天然高分子聚合物。虾、蟹外壳经稀盐酸脱除碳酸钙和热稀碱脱除蛋白质,再脱色处理后可得到白色的甲壳素。甲壳素分子间存在较强的氢键作用,不溶于水、稀酸、碱及一般溶剂,它经浓碱处理,脱去乙酰基后可转化为脱乙酰甲壳素(壳聚糖)。壳聚糖中含大量游离氨基,易溶于部分有机或无机酸的水溶液。此外,其分子中羟基和氨基具有较强的反应活性,通过化学反应可引入功能性官能团,赋予高聚物各种性能[1]。

甲壳素具有广泛的生物学活性,如抗肿瘤、促进伤口愈合和伤口渗出物吸收等[2-3]。近年有文献报告甲壳素还有一定的抗菌作用[4-5]。甲壳素纤维具有良好的吸附性、抗菌性和透气性等优良性能,制成的纺织品可以抵抗细菌感染并能防治皮肤病,还能防臭、吸汗保湿,穿着也十分舒适。用甲壳素纤维制成的医用敷料,可以使肉芽新生,促进伤口愈合,临床上具有镇痛、止血的功效。甲壳素纤维废弃物可自然降解,对环境不会造成污染。目前各种形式的甲壳素纤维产品在纺织和服装领域正得到越来越广泛的应用。由于特殊的大分子链结构,导致甲壳素不能熔化,也难溶于一般的溶剂中,这给纤维的生产带来了不便。在浓碱溶液中加热甲壳素粉末后发生N-乙酰胺基转变为胺基的脱乙酰基反应,生成能溶于稀酸溶液的甲壳胺,为纤维的生产提供了方便。由于脱乙酰基后的甲壳胺可以很容易地被溶解并且通过湿法纺丝加工成纤维,因此,目前市场上的纤维产品一般为甲壳胺纤维。

除纤维素之外,甲壳素是地球上最常见、最丰富的再生资源。每年生物合成量超过100亿t,甲壳素也是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。甲壳素的化学结构与纤维素近似(图1),是纤维素大分子C2上的羟基被氨基或乙酰氨基取代的化合物。它有壳聚糖和壳聚糖酐两种存在形式,壳聚糖是壳聚糖酐脱乙酰后的名称。在甲壳素中与甲壳素共存的还有蛋白质、碳酸钙和虾青素等。

图1 甲壳素、壳聚糖、壳聚糖酐的分子结构

甲壳素是目前自然界中被发现的唯一一种带正电荷的动物天然高分子材料,其分子中带有不饱和阳离子基团,因此对带负电荷的各类有害物质、有害细菌有强大的吸附作用,这样就能对有害细菌的活动进行抑制,使之失去活性,从而达到抗菌的目的[6]。甲壳素对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等均有抑制作用。近10年来国内外科学家都将甲壳素的研究作为人类生命的第六要素来开发(六种要素包括蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质、甲壳素等)。在纺织应用领域,甲壳素作为抗菌功能整理剂已有很多研究报道。在纺织工业中,利用甲壳素、脱乙酰甲壳素对酸根的结合能力,对金属离子的配合能力,对金属氧化物阴离子的富集能力以及对蛋白质、氨基酸的亲和力的差异,可分别用作离子交换色谱、螯合色谱、配位色谱和亲和色谱材料以及纺织品的透湿涂层剂和抗菌剂[7]。

2 甲壳素纤维性能

2.1 纤维形态结构[8]

甲壳素纤维的纵向表面形态如图2所示。

图2 甲壳素纤维的纵向表面形态

从图2可以看出,甲壳素纤维有纵向凹凸结构,表面不光滑,缺陷较多。图2(a)和图2(b)为通常的甲壳素形态结构;图2(c)和图2(d)为表面有较多缺陷的纤维形态结构。纤维不光滑会使纤维表面摩擦因数得到提高,对纺纱过程中纤维的抱合有利,但过多的纤维缺陷,会使纤维机械薄弱点增加,强度下降,也会使纤维的可纺性能劣化。图3为纤维的截面形态结构。从图3可以看出,甲壳素纤维的截面圆度不好,形态不规则。从其形态看,目前的甲壳素纤维成形并没有达到理想状态,甲壳素纤维的品质仍然有较大的提升空间,有待于纺丝工艺的改进,生产出更高品质的甲壳素纤维。

图3 甲壳素纤维的截面形态结构

2.2 纤维性能

甲壳素和它的衍生物壳聚糖,具有一定的流延性及成丝性,都是很好的成纤材料,选择适当的纺丝条件,通过湿法纺丝工艺可制得具有较高强度和伸长率的甲壳素类纤维。这类纤维具有较好的生物活性、相容性、生物降解性和抗菌性等。

2.2.1 物理机械性能

表1为甲壳素纤维与几种常用纤维的物理机械性能对比。

表1 甲壳素纤维与常用纤维的机械性能(平均值)

由表1可知,甲壳素纤维的干、湿态强力比毛纤维高,干态强力基本和粘胶纤维相近。甲壳素纤维经过吸湿后,强力明显下降,但下降的幅度要低于普通粘胶,在纺纱过程中应适当控制其含湿量,以保证纺纱的顺利进行。纤维断裂伸长率大小与其结晶度、取向度、分子间力的大小等密切相关,甲壳素纤维湿态断裂伸长率比粘胶的湿态伸长率高,纺纱时应注意它的干湿态性能变化。初始模量大小表示纤维受拉伸力时的抵抗变形能力。断裂比功大小说明纤维的韧性,断裂比功大,纤维在拉伸时能吸收较大的能量,要破坏它需作较大的功,也反映纤维的韧性较好,而且耐磨,其制品一般比较坚韧。从表1数据可以发现,甲壳素纤维的断裂比功在干、湿态时均较粘胶纤维大,而湿态时下降较多。这表明,甲壳素纤维的韧性优于粘胶纤维,其织物的耐磨性也可能要比粘胶纤维制成的织物好,但与羊毛与涤纶纤维相比却较差。

2.2.2 卷曲性能

纤维卷曲数直接影响纤维的摩擦力和抱合力。卷曲数过多,会引起纤维间的抱合力过大,产生静电干扰和损伤纤维;卷曲数过少,则纤维间的抱合力差,影响纺织加工和成纱质量,一般化纤的卷曲率控制在10%～15%左右。甲壳素纤维与其他几种常用纤维卷曲性能比较见表2。

表2 甲壳素纤维与常用纤维的卷曲性能

卷曲弹性回复率是考察卷曲牢度的指标,一般70%～80%的卷曲弹性回复率有利于纺纱。残留卷曲率表示纤维受力后的耐久程度,是考察卷曲牢度的指标之一,其值一般在10%左右时,纤维的纺纱性能较好。从表2可以发现,甲壳素纤维的卷曲率较低,这表明甲壳素纤维的抱合性较差,对纺纱及成纱强力都会有不利影响,在制订纺纱工艺时需适当考虑。

2.2.3 吸湿保湿性

甲壳素纤维大分子链上存在大量的羟基和氨基等亲水基团,因此纤维具有较强的吸水性。日本织物加工公司与旭化成纺织品公司合作开发的吸汗和防水透湿材料,是以含无数细孔的聚氨酯布作中间层,甲壳素涂层作接近皮肤的内层,外层粘合一层锦纶织物基布,其制成的运动衣穿着舒适、无闷热及发粘感。

2.2.4 抗菌性

壳聚糖中含带正电荷的质子化氨基,能吸附细菌并与其细胞壁上的阴离子成分结合,阻碍细胞壁的生物合成,以抑制微生物的增长。壳聚糖还能阻断细胞壁的内外物质输送,使纤维具有抗菌性能。甲壳素纤维具有天然的、自身的抗菌抑菌性能,是一种绿色环保纤维,不仅可用于功能性纺织品,也可以应用到其他领域,如医学、微生物、防护、保健等行业。

2.2.5 生物活性和相容性

甲壳素、壳聚糖与人体内氨基葡萄糖的构成相同,有类似人体骨胶原组织的结构,对人体无毒无刺激,可被人体内溶菌酶分解而吸收,与人体组织有良好的生物相容性,且具有优良的止血、镇痛和促进伤口愈合等生物医学功能,因而被广泛用于制造特殊的医用产品,如人造皮肤、手术可吸收缝合线、血液透析膜及各种医用敷料等。

2.2.6 生物降解性

使用虾、蟹类水产品的废弃物制造甲壳素类纤维,可减少废弃物对环境的污染。甲壳素及其衍生物可以生物降解,他们可以被甲壳素酶、脱乙酯甲壳素酶、溶菌酶、蜗牛酶等水解。酶解的最终产物是氨基葡萄糖,是生物体内大量存在的一种成分,因此无毒。

甲壳素类在自然界也会分解,如在土壤中分解很快。把脱乙酰甲壳素加入耕地中,CO2的产生量显著增加,说明其在土地中分解速率很高。据测定,它们在活性污泥中的分解速率比合成高分子化合物高10倍,比淀粉高2倍,因此不会像合成高分子材料那样对环境造成污染。所以,制成的甲壳素纤维既可以生物降解,又不会对环境造成污染。

3 甲壳素纤维的应用和产品开发

3.1 加工和制备

甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二类天然高分子化合物,是除蛋白质以外数量最大的含氮天然有机化合物,资源十分丰富,它不仅是以纯甲壳质的形式出现,而且它还存在于含有蛋白质和碳酸钙的复合物中,甲壳素一般生产工艺流程如下:

虾(蟹壳等)→清洗→酸浸脱钙→硝化脱蛋白(回收)→水洗→干燥→甲壳素→脱乙酰基→清洗→干燥→壳聚糖→壳聚糖粉碎(加酸溶液)→甲壳质浆液。

甲壳素纤维制备一般采用湿法纺丝,通过在脱乙酸化处理时加入苯硫酚或硼氢化钠,或使脱酰反应在惰性气体N2的保护下进行,也可在浓碱处理中及时清洗中间产物,同时需控制反应过程,获得浓度适当的甲壳素浆液。甲壳素纤维制备工作流程如下[9]:

甲壳素浆液→喷丝头→过滤网→储筒→计量泵→喷丝胶→第一凝固浴→纤维→第一卷绕辊→第二凝固浴→第二卷绕辊→中和→清洗→干燥→成品。

3.2 应用及产品开发

作为天然可再生资源,甲壳素纤维和壳聚糖纤维,具有生物可解性、生物活性、生物可相容性、无毒性、免疫抗原性小的特殊性能,服用性能优良,手感柔软,对人体无刺激性,在保健服饰产品应用开发有着广阔的发展前景。目前主要应用在以下几个方面:

(1)甲壳素纤维抗菌仿丝绸产品,无需抗菌处理就具有抗菌抑菌性能,这种产品服用性好,挺括、抗皱,色泽鲜艳,色牢度好,手感柔和,吸湿性和透气性好,经试验证明,甲壳素对金黄色葡萄球菌、大肠艾希氏菌和白色念珠菌等均有抑制作用,特别对革兰氏阳性细菌效果显著,甲壳素不仅具有持久的抗菌功效,而且有生物活性,是无毒、无刺激的生物医疗保健性用品。用甲壳素纤维加工的产品,由于它的良好保湿性,减少了皮肤干燥,对一些皮肤疾病有显著疗效。

(2)甲壳素纤维产品具有很强的吸湿性,穿着舒适,抗菌性好,它能迅速吸汗,穿着不闷热,无发粘感。

(3)甲壳素纤维与粘胶、涤纶、丙纶长丝、涤纶长丝、蛹蛋白粘胶长丝和绢丝等纤维混纺加工成各类高档抗菌防臭产品,可利用带正电荷的甲壳素使细菌失去活性,达到保健目的。这种产品不皱不缩,光亮度好,不褪色,穿着舒适爽滑且富有弹性,吸汗性好,符合衣着消费新潮流。

(4)用甲壳素和壳聚糖纤维加工的产品具有透气性、可呼吸性、吸湿导湿性等生理学功能,防止热聚集皮肤表面,能够在病人的皮肤表面和产品的间隔层形成一个“微气候”,这种产品同时具有良好弹性、手感柔软和很好的生理舒适性。

由于甲壳素纤维独特的生物医学性能和良好的舒适性能,可以维护皮肤表面处于良好的微生物平衡和微气候舒适状态,是理想的贴肤纤维材料。可以应用于纺织服装和医用材料的诸多领域,对改善人体的健康状况有重要作用。

4 结语

甲壳素纤维是一种天然可再生的聚合物,也是一种绿色环保纤维,具有其他非天然纤维无法比拟的抗菌抑菌功能,混纺纱线可用于机织物、针织物。织物面料兼有天然纤维和化学纤维织物风格,穿着舒适。此外,甲壳素纤维废弃物可自然降解,符合绿色环保纺织品发展方向,又可以充分利用海洋甲壳资源,对环境保护起到积极作用。随着社会经济发展和人们生活水平的提高,相信甲壳素纤维的开发和应用会不断扩大。

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[3]Cho Y W,Cho Yn,Chung SH,et al.Water-soluble chintin as a wound healing accelerator[J].Biomaterials,1999, 20(22):2 139.

[4]蒋玉燕,毕忆群,汪子伟,等.聚氨基葡萄糖的体外抗菌活性[J].中国抗生素杂志,1996,21(1):54.

[5]Tsai G J,Su W H.Antibacterial activity of shrimp chitosan against eschichia coli[J].J Food Prot,1999,62(3): 239.

[6]沈德兴,郯志清,孙 瑾.甲壳胺纤维的结构与性能[J].中国纺织大学学报,1997,23(1):63-69.

[7]朱美芳,许文菊.绿色纤维和生态纺织品[M].北京:化学工业出版社,2005.47-48.

[8]翁 毅.甲壳素纤维结构与性能研究[J].现代纺织技术, 2011,(6):7-9.

[9]Seo H.Antimicrobial fiber from chitosan[J].Senshoku Kougyou,1993,41:177-183.

Chitin Fiber and Its Application

LIU Wan
(School of Textile&Materials,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China)

The construction,properties,producing method and the applications of chitin fibers were introduced.Chitin fiber was a new kind of environmental friendly fiber in recent years.Its raw materials were made from the crustaceans,such as shrimp,crabs and insects.Chitin fibers had excellent properties,including adsorption,bactericidal and air permeability.

chitin fiber;environmental friendly;property;application development

TS102.2

:A

:1673-0356(2015)03-0004-04

纺织行业标准复审完成

2015-03-23;

:2015-03-29

刘 婉(1991-),女,在读硕士研究生,主要研究方向为纺织新材料、新技术、新产品的开发与应用,E-mail:404126191@qq.com。

根据中华人民共和国工业和信息化部公告(2015年第27号)得知,工信部按照行业标准复审计划,现已完成了化工、石化、冶金、有色金属、建材、稀土、纺织、包装和电子行业标龄5年以上952项行业标准复审工作,其中纺织部分《涂层织物抗渗水性的测定》等43项行业标准继续有效,《织物摩擦静电吸附性测定方法》等12项行业标准予以修订,《涂层织物耐沾污性测定方法》等30项行业标准自公告发布之日起废止。