邻苯二甲酸酯类增塑剂提取技术研究进展*

李天宝，刘炜，王春利，易碧华

(江门出入境检验检疫局，广东江门 529000)

邻苯二甲酸酯(又称酞酸酯)主要作为增塑剂(又称塑化剂)使用。邻苯二甲酸酯在多种产品中使用，除了PVC材料和其它常见的塑料制品，还广泛应用于粘合剂和胶水、电子业、农业佐剂、建筑材料、个人护理产品、医疗器械、洗涤剂和表面活性剂、包装业、儿童玩具、雕塑土、蜡、油漆、油墨、涂料、药物、食品和纺织业等众多领域。邻苯二甲酸酯的滥用已经使其成为全球性的一类污染物［1–5］。

邻苯二甲酸酯是一类环境雌激素物质，具有生殖和发育毒性，影响生物体内激素的正常分泌，具有致畸、致癌、致突变作用。对人体的生殖系统、免疫系统、消化系统带来危害，如损害男性生殖能力，促使女性性早熟，影响胎儿或儿童正常发育，造成儿童性别错乱，某些邻苯二甲酸酯可能引起过敏反应，甚至引发癌症［6–10］。由于邻苯二甲酸酯存在极大的健康隐患，美国、欧盟等世界主要贸易国家和地区正逐步将其从多种产品中淘汰，特别是玩具和儿童用品。

笔者通过对大量文献资料中提供的邻苯二甲酸酯提取方法进行对比分析，结合世界各国的限制要求特点，分析了邻苯二甲酸酯提取技术的发展趋势。

1 部分重要的限制法规、标准

1.1 美国《消费品安全改进法》要求

美国《消费品安全改进法》(CPSIA)第108条禁止销售某些含有邻苯二甲酸酯的产品。

CPSIA对玩具和儿童护理用品中邻苯二甲酸盐的含量有明确的规定，禁止邻苯二甲酸酯含量超过0.1%的产品的销售、制造和进口，目前所有出口到美国市场的玩具和儿童护理用品都必须符合以上限量要求。凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售。要求自2009年2月10日起，永久性禁止儿童玩具或儿童护理物品中含有超过0.1%的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)3种物质，暂时性禁止含量超过0.1%的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)及邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的儿童玩具或儿童护理物品。

1.2 加拿大消费品安全法案要求

为了禁止在加拿大销售、进口和广告推广邻苯二甲酸盐含量超标的玩具和儿童护理产品，以避免存在潜在风险的产品对儿童健康造成负面影响，加拿大发布邻苯二甲酸盐法规(SOR／2010–298)，于2011年6月10日生效。并于2011年6月10日正式实施。

该法规适用于供4岁以下儿童放松、睡眠、清洁卫生、进食、吮吸或帮助出牙的儿童护理产品，以及供14岁以下儿童在学习或玩耍过程中使用的玩具。

该法规规定，聚氯乙烯类玩具或儿童护理产品中所含DEHP，DBP，BBP不得超过1 000 mg／kg。在合理可预见的情况下，如果玩具或儿童护理产品的任何一部分可被放入4岁以下儿童的口中，则其DINP，DIDP，DNOP含量不得超过1 000 mg／kg。

1.3 欧盟法规的要求

在欧盟发布统一的邻苯二甲酸酯禁令以前，其不少成员国都曾发布过相关禁令，限制在消费品、特别是儿童护理产品中使用邻苯二甲酸酯。后来，欧盟将限制邻苯二甲酸酯的条款被列入REACH法规附件XVII及高关注物质(SVHC)清单中。

1.3.1 REACH法规附件XVII

已列入REACH法规附件XVII限制物质清单的物质，除非符合限制条件，否则不得制造、置于市场或使用。REACH法规附件XVII(552／2009／EC)对邻苯二甲酸酯有明确的要求，对于玩具及儿童产品中的塑胶材料，DEHP，DBP和BBP 3类增塑剂作为成分或预加工产品中的组分，其质量分数不得超过0.1%；对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品，其塑胶材料中DINP，DIDP，DNOP等3类增塑剂的组分，其质量分数不得超过0.1%。

1.3.2 REACH法规高关注物质(SVHC)清单

邻苯二甲酸酯类增塑剂也被列入REACH法规中的高关注物质(简称SVHC)授权清单，即超过其限量要求就必须在供应链中提供使用信息，并申请授权使用。目前REACH法规高关注物质清单中共有10种邻苯二甲酸酯类增塑剂：DBP、DEHP、BBP，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(C7～C11支链与直链)烷基酯(DHNUP)、邻苯二甲酸二C6～C8支链烷基酯(富C7)(DIHP)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯、邻苯二甲酸二异戊酯、1，2-苯二酸–二(支链与直链)戊基酯。

由于REACH法规的权威性和巨大影响力，通常欧盟甚至是世界其它国家和地区的进口商均会要求生产商的产品不含列入高关注物质清单的化合物或者符合限量要求。

1.4 国际环保纺织协会要求

Oeko-Tex®Standard 100是Oeko-Tex®国际环保纺织协会制定的有关纺织物有害物质的标准与极限值要求，是目前全球纺织行业公认的权威生态纺织标准，其检测目录现已成功应用于纺织服装业及该领域零售商及分销商的质控环节。

Oeko-Tex®Standard 100按照最终用途将纺织品分为4类：产品类别Ⅰ(婴儿产品)、产品类别Ⅱ(直接与皮肤接触的产品)、产品类别Ⅲ(非直接与皮肤接触产品)、产品类别Ⅳ(装饰材料)。

对于不同类别的纺织品，Oeko-Tex®Standard 100分别提出了相应的邻苯二甲酸酯限制要求。产品类别Ⅰ中DINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP，DBP，DIBP，DIHP，DHNUP，邻苯二甲酸二己酯(DHP)，DMEP和邻苯二甲酸二戊酯(DPP)的总量不得高于0.1%；产品类别Ⅱ、产品类别Ⅲ、产品类别Ⅳ中 DEHP，BBP，DBP ，DIBP，DIHP，DHNUP，DHP，DMEP和DPP总量不得高于0.1%。

1.5 我国的相关要求

GB／T 18885–2009 《生态纺织品技术要求》规定：婴幼儿用品纺织品的涂层、塑料印花、弹性泡沫塑料和塑料配件等产品中，DINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP和DBP 6种邻苯二甲酸酯含量的总量不得超过0.1%；直接接触皮肤用品的纺织品涂层、塑料印花、弹性泡沫塑料和塑料配件等产品中，DEHP，BBP，DBP 3种邻苯二甲酸酯含量的总量不得超过0.1%，规定按照国家标准GB／T 20388方法检测。

2 邻苯二甲酸酯提取方法

邻苯二甲酸酯的萃取方法已非常成熟，国内外发布的检测标准以及发表的科技论文非常多，最常用的主要有震荡提取、索氏提取法、超声萃取法及微波萃取法。

2.1 震荡提取

震荡提取法在邻苯二甲酸酯检测的前处理过程中应用并不广泛，该法主要适用于液态化妆品［11］、水［12］、食品［13］、食品接触材料［14］等较容易溶解的样品或者检测邻苯二甲酸酯迁移量的样品。

徐敦明［15］等人以甲醇为提取溶剂，采用振荡提取的方法对饮料中邻苯二甲酸酯残留进行提取，建立了饮料中DEHP和DINP残留的液相色谱–串联质谱(LC–MS／MS)检测方法。2.0 g样品经8 mL甲醇振荡提取、定容、离心，取上清液过滤，采用LC–MS／MS电喷雾电离，多反应监测(MRM)模式对样品进行分析。DEHP在2～200 μg／L内，DINP在 10～1000 μg／L内线性良好，相关系数均大于0.998，实验表明：样品无明显的基质效应，样品中添加0.01～5 mg／kg的DEHP和DINP，其回收率为86.2%～111.6%；相对标准偏差小于11%(n=6)；DEHP检出限为0.008 mg／kg，定量限为0.01 mg／kg；DINP检出限为0.01 mg／kg，定量限为0.05 mg／kg。本方法提取效果好，具有良好的灵敏度、回收率和重复性。王东辉［16］等建立了反相液相色谱串联质谱(LC–MS–MS)分析方法，采用振荡萃取，LC–MS–MS，MRM多反应监测模式，对食品包装用塑料中8种邻苯二甲酸酯同时进行检测，线性相关较好，方法回收率在80%～120%之间，检出限为0.01 mg／kg。

2.2 索氏提取法

索氏提取法是邻苯二甲酸酯类增塑剂最经典的萃取方法，目前索氏提取法仍是最常用的萃取方法之一，很多方法标准及研究论文都使用了索氏提取法［17–22］。

莫玲［23］等将塑料包装材料粉碎后经索氏提取，建立了LC／MS／MS测定塑料包装材料中邻苯二甲酸酯含量的分析方法。该方法在50～400 μg／L范围内呈现良好的线性关系(r2＞0.998 5)，方法检测限小于 35 μg／kg；在50，200，400 μg／kg 3个样品加标水平，PAEs的回收率在91.42%～99.90%之间；方法精密度不大于5%(n=6)。

索氏提取法具有众多优点：提取率高、结果准确；节省溶剂；原料利用率高；设备简单、操作简便，适于推广。该方法也有一些缺点：提取的时间较长；同时处理样品数量少，每个装置每次仅能处理一个样品，大大影响检测效率。因此近年来越来越多的研究者采用超声萃取法等替代索氏提取法。

2.3 超声萃取法

近年来，超声萃取法越来越多地应用于各种不同类型样品中邻苯二甲酸酯的检测标准，如纺织品［24–26］、塑料玩具［27–28］、涂料［29］、食品塑料包装材料［30］、纺织染整助剂［31］、粘合剂和油墨［32］、医疗用品［33］、土壤［34］等，适用范围明显强于其它萃取方法。

蒋小良［35］等以甲醇为萃取剂，采用超声萃取方法提取样品，建立了纺织品中16种邻苯二甲酸酯增塑剂含量测定的气相色谱–质谱法。在选定的试验条件下，当添加邻苯二甲酸酯类质量浓度为2～40 mg／L时，该方法的加标回收率为84.7%～106.2%，测定结果的相对标准偏差在1.8%～7.4%之间(n=7)，完全能够满足日常检测要求。徐靖［36］等建立了超高效液相色谱法同时测定塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯的分析方法。以乙醇为溶剂，采用超声萃取法提取塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯，该方法的回收率为93.6%～98.8%，测定结果的相对标准偏差为0.5%～2.3%(n=6)，检出限达0.16～0.76 ng／mL，该法能够满足同时检测塑料玩具中8种邻苯二甲酸酯类增塑剂的需要。

超声萃取法具有众多优点：无需特殊装置，操作简单、易于实现；快速高效，能耗低；无需加热或加热温度低，萃取时间短，与传统的索氏提取法等相比，时间大大缩短，通常20～40 min即可获得最佳提取率，因此大大降低能耗，萃取工艺成本低，综合效益明显；超声波装置通常可以实现多个样品同时进行萃取，效率大大提升。

超声萃取法的缺点是设备较传统萃取方法的设备贵，同时还有一定的噪声污染。

2.4 微波萃取法

微波萃取法［37–45］以前常用于矿类、土壤等复杂基质及难于用普通方法消解的样品，最近几年才有检测标准及科技论文将此方法应用于塑料玩具、皮革、纸、地膜等样品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的萃取。

陈梅［46］等建立了气相色谱–质谱法测定玩具涂层中DBP，BBP，DEHP，DNOP，DINP，DIDP等6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法，确定了适宜的微波辅助萃取条件：以二氯甲烷为萃取剂，萃取温度60℃，萃取时间25 min。在选定的实验条件下测定玩具涂层中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂，以峰面积对质量浓度线性回归，线性范围为0.5～50 mg／L，相关系数大于 0.999，检出限为 0.5～1.0 mg／L，加标回收率在83.5%～105.6%之间，测定结果的相对标准偏差小于5.8%(n=6)。该方法操作简便快速，准确度和灵敏度高，适合于玩具涂层中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的同时测定。

王成云［47］等建立了以毒性较小的乙酸乙酯为萃取溶剂、微波萃取法提取、GC–MS同时测定PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯的分析方法，DBP，BBP，DEHP，DNOP的检出限为 0.5 mg／L，DINP，DIDP的检出限为10 mg／L，平均回收率为91.15%～98.72%，RSD为1.98%～4.47%(n=5)。冯云［44］等将微波萃取技术用于纺织品中6种限用邻苯二甲酸酯的提取，在115℃萃取条件下，采用二氯甲烷–甲醇(1∶1)作为提取溶剂，提取效率较索氏萃取方式大幅提高，前处理时间大大缩短，检测限、回收率、相对标准偏差等指标均满足检验要求。宋吉英等［45］建立了以丙酮作为萃取试剂，采用微波辅助萃取–气相色谱法测定地膜中6种限用邻苯二甲酸脂类增塑剂，该方法简单高效，稳定可靠，可满足检测要求。

微波提取的优点是可以节省大量的溶剂，所需样品量少，提取时间短；缺点是需要极性溶剂，设备较前几种方法昂贵。

3 结语

由于邻苯二甲酸酯在玩具和儿童用品中通常是作为增塑剂而人为添加的，主要存在于PVC等材料中，含量需达到基质材料的0.1%(重量比)以上才会起到相应的作用，添加量相当大，因此提取方法及检测方法相对来说均无需特别精细。索氏提取法作为经典提取方法对邻苯二甲酸酯类增塑的检测技术发展做出了巨大贡献，微波萃取法作为最新的应用于邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取技术也有其快捷、高效等特点，当前检测工作要求快速、高效与节约成本并重，未来超声萃取法将是邻苯二甲酸酯提取的最佳选择。

［1］ 李天宝，等 .中国测试，2011，37(6): 57–59.

［2］ 张建，等 .环境科学，2010，31(12): 3 056–3 061.

［3］ 陈波 .化工技术与开发，2010，39(11): 46–49.

［4］ 李天宝，等 .福建分析测试，2014，23(1): 27–31.

［5］ 陈如，等 .印染 .2010，(16): 36–39.

［6］ 陈荣圻.生态纺织品与环保染化料［M］.北京：中国纺织出版社，2002.

［7］ 李天宝，等 .西部皮革，2010，32(23): 32–34，44.

［8］ 张静 .现代化工，2011，31(12): 1–6.

［9］ 李宣，等 .塑料科技，2010，38(5): 80–83.

［10］ 曹莹，等 .环境与健康杂志，2007，24(7): 546–549.

［11］ GB／T 28599–2012 化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定［S］.

［12］ 阎瑾，等 .分析测试学报，2015，34(2): 134–140.

［13］ 彭碧宁，等 .口岸卫生控制，2014，19(4): 17–25.

［14］ SN／T 2037–2007 与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法［S］.

［15］ 徐敦明，等 .分析化学，2012，40(2): 304–308.

［16］ 王东辉，等 .氨基酸和生物资源，2010，32(3): 83–86.

［17］ EN 14372–2004 Child use and care articles –cutlery and feeding utensils –safety requirements and tests［S］.

［18］ BS EN 15777–2009 Textiles test method for phthalates［S］.

［19］ GB／T 22048–2008 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定［S］.

［20］ ISO 8124–6–2014 玩具安全 第6部分 玩具和儿童产品中的特定邻苯二甲酸酯类［S］.

［21］ 綦敬帅，等 .塑料科技，2014，42(2): 100–105.

［22］ 李天宝，等 .中国测试，2011，37(6): 57–59.

［23］ 莫玲，等 .中国酿造，2013，32(9): 135–138.

［24］ GB／T 20388–2006 纺织品邻苯二甲酸酯的测定［S］.

［25］ 薛建平，等 .印染助剂，2014，(12): 46–49.

［26］ 周长征,等.印染助剂,2015,(1):49-52.

［27］ SN／T 3620–2013 玩具材料中邻苯二甲酸二异丁酯的测定GC–MS法［S］.

［28］ 樊小军，等 .理化检验：化学分册，2013，49(4)，432–434.

［29］ GB／T 30646–2014 涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定气相色谱质谱联用法［S］.

［30］ GB／T 21928–2008 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定［S］.

［31］ GB／T 24168–2009 纺织染整助剂产品中邻苯二甲酸酯的测定［S］.

［32］ GB／T 30646–2014 涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定气相色谱质谱联用法［S］.

［33］ SN／T 3114–2012 黏合剂、油墨、涂料配制品中六种邻苯二甲酸酯的测定气质联用法［S］.

［34］ SN／T 1779–2006 塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱串联质谱法［S］.

［35］ 蒋小良，等 .化学分析计量，2012，21(2): 37–40.

［36］ 徐靖，等 .化学分析计量，2010，19(2): 24–26.

［37］ 王成云，等 .中国造纸，2013，32(3): 24–29.

［38］ 吴泽颖，等 .西部皮革，2014，(18): 35–38.

［39］ 戴玄吏，等 .分析测试学报，2014，33(3): 349–353.

［40］ 王成云，等 .分析仪器，2012，(6): 29–35.

［41］ 綦敬帅，等 .食品工业科技，2014，35(1): 289–294，298.

［42］ 阮建苗，等 .现代科学仪器，2009，(1): 92–94.

［43］ 龙成生，等 .光谱实验室，2008，25(5): 1 011–1 014.

［44］ 冯云，等 .印染，2013，(24): 39–41.

［45］ 宋吉英，等 .食品工业科技，2014，35(1): 289–294，298.

［46］ 陈梅，等 .电镀与涂饰，2015，(2): 57–60.

［47］ 王成云，等 .聚氯乙烯，2008，36(2): 30–33.