纳米二氧化钛可见光催化的研究进展

雷育斌，刘鹏程，朱雯雯，章佳莹，杜道林，肖 翔

（江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013）

纳米二氧化钛可见光催化的研究进展

雷育斌，刘鹏程，朱雯雯，章佳莹，杜道林，肖 翔

（江苏大学 环境与安全工程学院，江苏 镇江 212013）

TiO2纳米材料是目前研究最为广泛的光催化纳米材料之一。但TiO2通常只在紫外光下具有光催化活性，严重影响了它的实际应用范围。光敏化作用以及配合物-金属电子转移等途径可将TiO2的光响应范围拓展到可见光区域，成为TiO2光催化领域的研究热点。综述了近年来光敏化作用和配合物-金属电子转移等方法在TiO2可见光催化领域的研究进展，旨在为今后进一步扩大TiO2的实际应用提出新的研究方向。

二氧化钛；可见光催化；光敏化；配合物-金属电子转移

自Fujishima等［1］于1972年发现半导体纳米材料能在紫外光下分解H2O以来，光催化半导体纳米材料在污水净化和能量转化等方面的应用及机理研究受到了广泛关注。其中，TiO2纳米材料因亲水性好、毒性小、价格低廉以及化学稳定性强等优点，成为研究最为广泛的光催化纳米材料之一。通常情况下，TiO2的禁带宽度较宽（锐钛矿为3.2 eV、金红石为3.0 eV），只能被高能量的紫外光激发。这严重降低了TiO2对太阳光的利用效率，限制了TiO2纳米材料的实际应用范围。因此，研究人员采用TiO2与禁带宽度窄的半导体或导电聚合物耦合、在TiO2表面修饰贵金属、利用金属/非金属对TiO2进行掺杂等方法降低TiO2的禁带宽度，使其具有可见光催化活性［2-3］。但这些方法因操作繁琐、技术难度大、成本高等缺点而难以广泛推广。光敏化作用以及配合物-金属电子转移（LMCT）等间接方法能拓展TiO2的光响应范围至可见光区域，成为当前TiO2光催化研究的热点［4-6］。

本文系统地介绍了近年来光敏化作用和LMCT等方法在TiO2可见光催化领域的研究进展，为今后进一步扩大TiO2的实际应用提供一种新的思路。

1 光敏化作用

在由半导体和吸附在其表面的天线分子所组成的系统中，半导体不能被可见光激发，而天线分子可以吸收可见光并被激发到激发态。处于激发态的天线分子能将电子注入到半导体的导带，使半导体直接或通过与O2反应间接产生活性氧自由基，实现对污染物的降解。这个过程称为光敏化过程［5］。其中，天线分子主要为能吸收可见光的有机物。

1.1 光敏化作用对污染物的去除

对TiO2光敏化的初期研究主要关注环境污染物的降解修复。Vinodgopal等［7］实现了TiO2在可见光下对酸性橙7（AO7）光敏剂的自身降解。实验结果表明，可见光激发能使AO7分子跃迁至激发态并将电子注入到TiO2的导带。Wu等［8］在TiO2对罗丹明B（RhB）的可见光降解实验中发现，当RhB通过N-脱乙基和共轭键的断裂降解为无色的中间产物后，整个光敏化过程停止。Nasr等［9］在萘酚蓝黑自身光敏降解的实验中也证实，TiO2表面的染料并没有完全矿化，而是形成了无色的萘醌类产物。

为了确定TiO2晶型对光敏化效率的影响，Lucarelli等［10］验证了不同晶型的TiO2在可见光下对光敏剂橙Ⅱ的降解效果。实验结果表明，锐钛矿表面的光降解速率大于金红石。Kuriechen等［11］在TiO2和活性红180所组成的光敏体系中发现，激发态的染料或导带电子能与氧化剂（过硫酸氢钾、过氧化氢或过氧硫酸氢钾）发生反应，并产生更多的活性氧自由基，从而加速TiO2对活性红180的可见光降解。Mills等［12］评估了多层介孔TiO2膜的量子效率，发现在可见光和紫外光激发下多层介孔TiO2膜对AO7光敏降解的量子效率分别为0.01%和0.08%。

一般光催化过程中，空穴、电子以及生成的活性氧自由基（·O和·OH等）是主要的活性物质。但光敏化过程不涉及空穴，所以其对污染物的降解机理有别于一般的光催化反应。Liu等［13］通过TiO2在可见光下对茜素红的降解发现，降解产物邻苯二甲酸是由光敏过程产生的H2O2氧化而成。Wu等［14］在可见光光敏降解多种染料（RhB、橙Ⅱ、磺酰罗丹明B（SRB）、荧光素、茜素红、方酸菁和曙红（EO））的实验中都证实了H2O2的存在，并且发现染料的降解速率与H2O2的生成速率密切相关。进一步的研究表明，降解过程中首先生成的自由基是·O，之后由·O转化再生成·OH和H2O2［15］。

光敏化过程中，天线分子在TiO2表面的吸附是影响TiO2光催化反应效果的重要因素。Liu等［16］在利用TiO2对SRB的可见光催化降解实验中发现，不同的吸附模式会显著影响光敏化过程的反应机制。当SRB通过磺酸基团吸附在TiO2表面时，光敏化主要造成发色基团的断裂，并生成二乙胺和CO2；但当体系中引入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸时，则先是生成N-脱乙基的产物，然后再生成乙醛和CO2。除表面活性剂外，TiO2表面吸附的H2O也会对光敏化过程产生重要影响。Pan等［17-18］发现TiO2预吸附H2O可以改变材料表面电性，从而影响染料和TiO2表面的吸附模式，增强染料在可见光下的光敏化降解。TiO2的表面酸化也可改变吸附模式。研究发现，经HCl和H2SO4酸化处理过的TiO2表面能结合RhB分子中的羧基，从而加快RhB的光敏降解速率［19］。另外，多种光敏染料共存能够相互协同，提高光敏化降解效果。Yin等［20］将EO和RhB混合加入到含TiO2的体系中，经可见光的照射后发现TiO2/EO/RhB三元体系能明显加快两种染料的降解速率，体现出显著的协同光敏化降解效果。

光敏剂除用于染料自身的降解外，还逐渐被推广至非光敏污染物的环境修复。Cho等［21］在用4，4’-乙二酸-2，2’-二吡啶钌作为光敏剂降解CCl4的研究中发现，CCl4脱氯的量子效率能达到1×10-3。Li等［22］探讨了一系列的氧杂蒽染料光敏剂（EO、玫瑰红、赤藓红B和RhB）对TiO2可见光催化活性的影响。实验结果表明，这些光敏剂虽然均能促进2，4-二氯苯酚在可见光下的降解，但光敏化降解速率明显不同。Chowdhury等［23］也证实，EO作为光敏剂有助于TiO2和Pt-TiO2在可见光下降解苯酚。光敏剂和目标污染物的组成比例也会对光敏修复效果产生重要影响。Wang等［24］利用非晶态的TiO2在可见光下降解Cr（Ⅵ）和RhB。实验结果表明，当n（RhB）∶n（Cr（Ⅵ））=1∶8时体系具有最佳的协同降解效果。

1.2 光敏化的其他应用

除用于环境污染物的修复外，TiO2光敏化作用还被扩展至光敏化染料电池［25-26］、光敏化产氢［27］以及光敏化合成纳米复合材料［28］等新的研究领域。

光敏化染料电池是通过染料光敏化作用将电子注入到由纳米晶体组成的阳极，并将这种导电的载流子进行收集和储存。Sauvage等［29］在氟掺杂的氧化锡表面合成了树状的TiO2纳米结构。实验结果表明，以C101染料作为光敏剂时，表面厚度分别为2 μm和7 μm的TiO2的能量转换效率分别达3.10%和7.37%。TiO2纳米的形态对光敏化电池的能量转化效率影响较大。Wang等［30］发现以钌基染料N719作为光敏剂时，以高度排列的TiO2纳米管作为光阳极能提高光敏化电池的能量转换效率至7.37%。Wu等［31］用多层锐钛矿TiO2阵列作为光阳极，能进一步提高光敏化电池的能量转换效率至9.40%。另外，TiO2晶型对光敏化染料电池的性能也有重要影响。Wu等［32］在HF溶液中以不同（001）晶面暴露程度的单晶态TiO2作为光阳极，实验结果表明，随（001）晶面暴露程度的增大，光敏化染料电池的能量转换效率逐渐增加。Feng等［33］以垂直排列的金红石单晶TiO2纳米线作为光阳极，使得太阳能转化效率达到3.68%，这是第一次在光敏化染料电池中发现金红石TiO2的电子传递。

随着研究的深入，TiO2光敏化还被应用于清洁能源H2的生产。Caramori等［27］在光敏剂钌（Ⅱ）基多吡啶配合物和TiO2组成的光敏化染料电池中实现了H2的产生。Zhang等［34］在以P25和双核Ru（II）联吡啶（bpy）复合物 ［Ru2（bpy）4（BL）］（ClO4）2构建的光催化体系中发现，可见光照射能够连续释放H2。Veikko等［35］以双核的钌基染料和三乙醇胺分别作为光敏剂和电子供体，在可见光照射下实现了H2的产生。

另外，光敏化产生的电子还被用于合成一些复合材料。Wang等［28］利用RhB 和TiO2分别作为光敏剂和催化剂，在可见光下实现了氧化石墨烯（GO）的还原并合成出TiO2-rGO复合纳米材料，合成的TiO2-rGO相对于TiO2具有更好的光催化性能。

2 LMCT过程

LMCT是另一种在可见光下激活TiO2半导体的方法。在这个过程中，天线分子以一种电子供体的形式存在。可见光照射可将电子从天线分子的最高被占用分子轨道（HOMO）转移到TiO2的导带，从而活化电子［6］。目前，TiO2的LMCT已应用于一些环境污染物的去除和有机物的选择性合成等领域。

2.1 对污染物的降解

Paul等［36］较早发现了氟喹诺酮类抗菌剂能吸附在TiO2表面，并与之形成配合物。该配合物能吸收可见光，并将电子转移到TiO2的导带，通过LMCT作用催化降解污染物。近年来，研究发现很多芳香族化合物都可以与TiO2结合，产生可见光吸收。Persson等［37］发现邻苯二酚易吸附在TiO2表面。量子化学分析证明，经过可见光的照射电子可以由邻苯二酚的π-HOMO轨道注入到TiO2导带底部的Ti（3d）上。Kamegawa等［38］发现三乙醇胺作为牺牲剂时，萘的羟基衍生物与TiO2所形成的配合物可通过LMCT在可见光激发下还原硝基苯。

除常见的脂肪族化合物外，很多小分子有机酸和醇类也可以作为天线分子，与TiO2形成具有LMCT能力的配合物。Wang等［39］研究了一系列的低相对分子质量有机酸与TiO2所形成的表面电子转移配合物在可见光下对Cr（Ⅵ）的还原效果。实验结果表明，有机酸含量高的HOMO能量或低电离电势可以促进电子在TiO2配位体中的转移，从而增强了TiO2对Cr（Ⅵ）的还原。Kim等［40］选择了一系列电子供体（甲醇、甲酸、乙酸、三乙醇胺和乙二胺四乙酸（EDTA））作为天线分子，发现它们均可与TiO2形成表面配位体，吸收可见光，实现对Cr（Ⅵ）的还原。其中，通过羧基结合所形成的EDTA-TiO2配位体的可见光催化活性最高。另外，葡萄糖也被证实能够吸附于TiO2表面形成配位体，通过LMCT作用使TiO2具有可见光催化活性［41］。

一般情况下，LMCT过程是通过光照将电子注入到TiO2的导带。但也有少数LMCT过程是通过空穴注入的方式实现的。Kuncewicz等［42］发现TiO2表面吸附Cr（Ⅵ）后，在可见光下可以对4-氯酚进行降解。分析结果表明，光催化体系降解4-氯酚的反应机制为空穴注入过程，反应体系中存在·OH等活性氧自由基，且在TiO2表面分布着被还原的Cr（Ⅴ）。

2.2 有机物的选择性合成

TiO2可通过LMCT过程形成导带电子和·O2-等活性物质，能在可见光激发下选择性合成一些有机物。Higashimoto等［43］首先证实苄醇及其衍生物可作为天线分子与TiO2形成配位体。在有氧和可见光照射的条件下，该配位体被激发产生空穴和电子，将醇选择性转化为相应的醛。Li等［44］通过类似的反应机理以苄醇作为电子供体，利用合成的单晶金红石TiO2在可见光下选择性的将苄醇氧化为苯甲醛。Lang等［45］利用苄胺作为天线分子，与TiO2形成配合物，通过LMCT作用在可见光催化下选择性地将苄胺转化为亚胺。分析发现，吸附在TiO2表面的苄胺通过光激发先形成脱质子的苄胺，然后与O2反应形成苯甲醛，最终苯甲醛与苄胺反应生成亚胺。

3 结语与展望

基于光敏化以及LMCT的可见光催化研究，克服了TiO2仅能被紫外光激发的弊端，极大地拓展了TiO2在环境修复领域的理论研究和应用范围。但这些方法对污染物的降解大多不完全，因此今后研究的重点可能需倾向于以下几个方面：

a）光敏化染料电池的性能还相对比较落后，因此对于光敏化染料电池电极材料和光敏剂的优化是在可见光下利用TiO2的研究重点。

b）光电产氢技术的产氢效率和对光的利用效率较低，因此需将光电产氢技术中的量子产率提升到一定程度，使其更适用于工程应用。

c）TiO2在可见光下可以合成一些有机化合物，但合成的效率较低，且应用范围较窄，因此如何利用可见光和TiO2高效合成有机化合物将成为TiO2在可见光下应用的研究重点。

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（编辑 王 馨）

信息与动态

日本东芝等联盟公司开发利用污水处理消化气发电

日经技术在线（日），2014-12-17

日本东芝等5家公司组成的联盟，在2014年12月12日就宜野湾净化中心的可再生能源发电业务与冲绳县签订基本协议。宜野湾净化中心设置了对宜野湾市、冲绳市及浦添市等产生的污水进行集中处理的污水处理设施。该业务利用处理污水污泥过程中所产生的消化气进行发电。该业务将在2016年正式启动。届时该中心将成为日本冲绳县内首个官民合作利用消化气进行发电的机构。

该中心的消化气发电能力最大为146 kW（设置了4台功率为365 kW的燃气机），年发电量预计约为6.40×106kW·h。据称，通过用污水污物处理过程中产生的消化气取代化石燃料，可将污水处理中心管辖范围内产生的二氧化碳排放量降低约20%。发电站启动运转时间预定为2016年10月1日～2036年9月30日。

（张司苒）

Novozymes公司推出第一款用于废油生产生物柴油的新型酶

Chem Eng, 2015-01-07

位于丹麦哥本哈根的Novozymes公司推出了称为Eversa的新型酶，被认为是第一项由废油生产生物柴油的商用酶解决方案。该工艺可将用过的食用油或其他低等级的油转化为生物柴油。

目前在食品工业中使用的大多数植物油都来源于大豆、棕榈或油菜籽，并且通常含有低于0.5%（w）的游离脂肪酸（FFA）。该公司称，现有的生物柴油工艺设计已经难以处理含有超过0.5%（w）FFA的油脂，这意味着到现在为止含有较高游离脂肪酸的废油还没有一种可行的原料选择方案。

Novozyme公司的粮食加工部门营销总监Frederik Mejlby称，酶法生产生物柴油的想法并非创新，但所涉及的成本对于商业可行性而言已经过高，而Eversa酶改变了这一点，使得生物柴油生产商可最终采用废油加工并享受原料灵活性，以避免价格波动的压力。

（赵淑战）

Research Progresses on Nano-TiO2Photocatalysis Under Visible-Light Irradiation

Lei Yubin，Liu Pengcheng，Zhu Wenwen，Zhang Jiaying，Du Daolin，Xiao Xiang
（School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China）

TiO2is one of the most widely investigated photocatalytic nano-material. However，the photocatalytic activity of TiO2can only appear under UV irradiation，this severely limits its practical applications. Methods such as photosensitization and ligand-to-metal charge transfer have become a research hotspot in TiO2photocatalysis because the light response range of TiO2can be effectively extended to the visible light region. The research progresses on application of photosensitization and ligand-to-metal charge transfer in nano-TiO2photocatalysis under visible-light irradiation in recent years are summarized，aiming at new direction for further research in practical application of TiO2.

titanium dioxide；visible-light photocatalysis；photosensitization；ligand-to-metal charge transfer

O69

A

1006 - 1878（2015）03 - 0253 - 06

2014 - 12 - 22；

2015 - 03 - 03。

雷育斌（1991—），男，江西省赣州市人，硕士生，电话18361810969，电邮leiyubin11@163.com。联系人：肖翔，电话15189126926，电邮xiaox@ustc.edu.cn。

国家自然科学基金面上项目（51478208）。