基于过滤分离和催化氧化复合功能的无机膜制备研究进展

万昱堃（同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092）

基于过滤分离和催化氧化复合功能的无机膜制备研究进展

万昱堃（同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092）

膜分离过程中最大的问题是膜污染的问题，本文介绍了抗污染的集过滤和催化功能于一体的分离膜制备的研究进展，并分析了不同制备方法的优缺点，最后提出了新型膜制备的展望。

无机膜；制备；研究进展

近年来，膜分离已逐渐成为化学工业、食品加工、水处理、医药技术等方面的重要分离过程。膜分离过程最大的问题是膜污染的问题。解决膜污染有多种方法。对进膜液预处理是方法之一，通过诸如混凝、活性炭吸附等预处理单元，改变进膜水中污染物特性，降低污染物表面电荷，调整亲疏水性，有机污染物极性，改变污染物粒径大小等，使之不易吸附在膜表面或不易嵌入膜内层；优化膜系统运行工况也能在一定程度减缓膜的污染，通过加大错流操作速度，增加料液在膜表面的切向速度，或者让膜分离系统在低通量下运行等；此外，开发新型膜材料亦是控制膜污染非常重要的方面。

开发同时具有过滤和催化氧化除污染双重功能的膜材料经历了3个历程。最初以TiO2粉末（非纳米态）为原料制备陶瓷无机微滤膜；后来更多的研究集中在在铸膜液中掺混纳米态TiO2；当前的研究已发展成为直接以TiO2纳米线为基材构建微滤膜或超滤膜。

1 以TiO2（非纳米态）为原料制备陶瓷无机微滤膜

早在1988年，Anderson及其合作者就开始研究TiO2陶瓷膜［1］，他们通过溶胶—凝胶法（SOL-GEL）以醇盐制备了γ-Al2O3和TiO2复合陶瓷膜，用氮气吸附法测得了膜的孔径和区间分布。1994年美国威斯康星州立大学的Aguado等人考察了光强及膜特性等对TiO2陶瓷膜光催化降解和机械筛分蚁酸的影响［2］，结果显示随着膜厚度的增加，光的吸收率也相应增加，且符合朗伯-比尔定律，增加的光吸收效应产生了更多的电子空穴，相应的提高了量子产额，促进了蚁酸的分解。为了比较TiO2陶瓷膜和TiO2粉末（非纳米态）的催化能力，亦即比较固化的TiO2和分散系TiO2的光催化动力学特性，Sabate等人考察了TiO2陶瓷膜（非纳米态TiO2制成）与水相中TiO2悬浮颗粒体系去除水中含铬污染物的反应过程［3］，他们的研究发现对于同样的TiO2量，粉末状态的TiO2是膜状态TiO2对铬去除的四倍。

虽然把TiO2固化成陶瓷膜状态，能有效回收TiO2，实现催化剂的反复利用，同时还可实现膜的筛分作用，但是膜状态的TiO2已经弱化了其与目标污染物的接触反应面积，降低了TiO2催化反应效能，其除污染效果不如TiO2粉末。

2 在铸膜液中掺混纳米态TiO2

为了最大发挥TiO2的催化能力和膜的筛分能力，近些年，有不少研究在铸膜料液（有机高分子）中掺混纳米TiO2粉末，使膜性能得到改善。CAO等人研究对比了PVDF超滤膜和掺混不同粒径的纳米态TiO2的PVDF超滤膜［4］，结果显示TiO2的尺寸大小对PVDF 膜的结构和膜性能影响很大，TiO2粒径越小越能提高超滤膜的抗污染效能。膜表面和断面的原子力显微图像证实了小的TiO2粒径会形成小的平均膜孔径和高的膜孔隙率。韩国Bae 等人利用纳米TiO2和磺酸基团的静电自组装效应制备了抗污染的超滤膜［5］，通过建立膜生物反应器处理市政污水，结果显示与传统膜生物反应器相比，含纳米TiO2的超滤膜的膜过滤初始通量降低过程变为缓慢，其过滤动力学分析显示掺混了纳米TiO2的超滤膜减缓了膜表面的滤饼层的形成。Yang 等人把纳米尺寸的TiO2分散在聚砜铸膜液中通过相转化的方法制备了无机/有机共混超滤膜［6］，在纳米TiO2质量分数为2%的条件下，成膜展现出了最好的渗透性、机械强度和抗污染能力，掺混纳米TiO2超滤膜过滤牛血清蛋白溶液的实验表明其具有优越的抗污染能力，此外由于增加了膜的亲水性，掺混纳米TiO2超滤膜也展现了良好处理含有乳化油废水的脱油能力。Kim等人报道了在商业芳香聚酰胺反渗透膜上利用氢键和羧基官能团的键合作用附着纳米TiO2［7］，大大提高了反渗透膜的抗生物污染性，尤其在紫外光辐照时含纳米TiO2的反渗透膜对大肠菌具有强大的杀菌能力。上述在铸膜液中掺混纳米TiO2或在膜表面附着纳米TiO2改善了膜的性能，TiO2的赋存形态为纳米尺寸，有效利用了TiO2的高比表能，提高了TiO2与污染物的接触几率，通过TiO2激发羟基自由基氧化污染物，降低了膜污染。

掺混纳米TiO2仍然存在一些问题需解决，掺混过程需TiO2均匀混合，这一点与液相中纳米TiO2自发聚集相互矛盾，此外，由于多相性，含有纳米TiO2的膜材料机械强度的降低也是一个问题。

3 以纳米TiO2为基材直接制备低压分离膜

当前，最新的研究已发展成为单纯以纳米TiO2为基材，通过物理化学方法直接制备纳米线TiO2无机微滤膜或超滤膜。2008年，新加坡南洋理工大学Sun研究组［8］首次报道以纳米TiO2为基材，先通过水热反应自生长纳米线，然后制备TiO2纳米线超滤膜。超滤膜的膜孔径大约为0.05μm，在对水中腐殖酸的氧化降解研究中，该TiO2纳米线超滤膜与市售的纳米TiO2粉末 （P25 Degussa）催化活性相当，说明成膜过程没有降低纳米TiO2的光催化活性。

TiO2纳米线超滤膜的研究是当前水处理功能膜材料新方向，TiO2纳米线超滤膜的主要优势表现在：①以一维TiO2纳米线成膜，保持了高比表能，高活性的特性，②能同时过滤分离去除和光催化降解去除环境污染物，③由于其具有光催化降解性，TiO2纳米线超滤膜自成抗污染膜，④由于具有较高的化学和热稳定性，对环境有很高的适应性。

4 结语

当前，集筛分去除污染物和降解污染物于一体的陶瓷膜制膜技术尚未成熟，如制成的膜易龟裂。建议后续开展直接以纳米TiO2为基材开发TiO2纳米线环境功能膜材料的研究，探索如何优化制备条件，完善成膜方法，强化TiO2纳米线膜的除污染功能；考察TiO2纳米线超滤膜对水中污染物的去除效果，优化TiO2纳米线膜的运行条件，形成集筛分与降解污染物于一体的新型膜法水处理技术。

［1］Anderson， M. A.； Gieselmann， M. J.； Xu， Q.，Titania and alumina ceramic membranes. Journal of Membrane Science 1988， 39， 243-258.

［2］Aguado， M. A.； Anderson， M. A.； Hill， C. G.，Influence of light-intensity and membrane-properties on the photocatalytic degradation of formic-acid over tio2ceramic membranes. Journal of Molecular Catalysis 1994， 89， （1-2）， 165-178.

［3］Sabate， J.； Anderson， M. A.； Aguado， M. A.； Giménez， J.； Cervera-March， S.； Hill， C. G.， Comparison of TiO2powder suspensions and TiO2ceramic membranes supported on glass as photocatalytic systems in the reduction of chromium（VI）. Journal of Molecular Catalysis 1992， 71， （1）， 57-68.

［4］Cao， X. C.； Ma， J.； Shi， X. H.； Ren， Z. J.，Effect of TiO2nanoparticle size on the performance of PVDF membrane. Applied Surface Science 2006， 253，（4）， 2003-2010.

［5］Bae， T. H.； Tak， T. M.， Effect of TiO2nanoparticles on fouling mitigation of ultrafiltration membranes for activated sludge filtration. Journal of Membrane Science 2005， 249， （1-2）， 1-8.

［6］Yang， Y. N.； Zhang， H. X.； Wang， P.；Zheng， Q. Z.； Li， J.， The influence of nano-sized TiO2fillers on the morphologies and properties of PSFUF membrane. Journal of Membrane Science 2007，288， （1-2）， 231-238.

［7］Kim， S. H.； Kwak， S. Y.； Sohn， B. H.；Park， T. H.， Design of TiO2nanoparticle selfassembled aromatic polyamide thin-film-composite （TFC）membrane as an approach to solve biofouling problem. Journal of Membrane Science 2003， 211， （1）， 157-165.

［8］Zhang， X. W.； Du， A. J.； Lee， P. F.； Sun，D. D.； Leckie， J. O.， TiO2nanowire membrane for concurrent filtration and photocatalytic oxidation of humic acid in water. Journal of Membrane Science 2008， 313， （1-2）， 44-51.