室温离子液体部分理化性能的研究进展

申宏丹，高兆昶，朱 驯

（盐城工业职业技术学院轻化工程系，江苏 盐城 224005）

室温离子液体部分理化性能的研究进展

申宏丹，高兆昶，朱 驯

（盐城工业职业技术学院轻化工程系，江苏 盐城 224005）

室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂和催化剂，现已受到广泛关注，而黏度和熔点是离子液体最重要的两个性质。本文概述了离子液体的黏度和熔点等物理化学性质与离子液体结构间的关系，意在为今后工业化生产中设计出专用功能化离子液体提供参考意见。

离 子液体；性质；熔剂

室温离子液体，又称“设计者溶剂”，一般是由无机阴离子和有机阳离子组合而成，通常在室温或者低于100℃的温度下呈液态的物质，由于其独有的特点，即液态范围宽、溶解范围 广、蒸气压低、稳定性好、具有酸碱可调性、可循环使用等性质，已经在有机合成、分离、脱硫等领域等到广泛的应用。

1 黏度

黏度是离子液体的一个很重要的性质，与传统有机溶剂相比，离子液体的黏度通常要高出1～3个数量级，这成为离子液体应用方面的一个不利因素。

1.1 温度的影响

Tokuda等[1]测 定 了 [C8mim][(CF3SO2)2N]、[C6mim][(CF3SO2)2N]、[bmim][(CF3SO2)2N]、[mmim] [(CF3SO2)2N]、[emim][(CF3SO2)2N]等5种离子液体温度与黏度关系，指出这5种离子液体黏度与温度的关系符合VFT方程：即η=η0= exp[B/(T-T0)]，其中(mPas)，B(K)和T0(K)都是常数。龙昌玉等[2]利用硅酸镧镓微天平监测溴代1-甲基-3-正已辛基咪唑的黏度随温度的关系，结果表明，溴代1-甲基-3-正已辛基咪唑的黏度和黏度-温度系数均随温度升高呈指数下降。任楠楠等[3]测定19种离子液体在375～345K范围内黏度随温度的关系，实验表明，离子液体的黏度随温度升高先是急剧减小，然后趋于平缓，黏度大的离子液体对温度的敏感程度更大，并按曲线η=A+A1T1+ A2T2+A3T3+ A4T4进行拟合，R2＞0.99。总的来看，离子液体的黏度随温度升高呈现下降趋势，且此方法在操作过程中最容易实现。

1.2 氢键的影响

Fannin等[4]通过比较不同组成的氯代铝酸盐类离子液体的黏度, 经过红外光谱、X射线光谱、核磁共振谱证实：AlCl3＜0.5时，随着阳离子中氢原子与碱性氯离子之间形成氢键强度的增强，体系黏度逐渐增大；kim等[5]在常温下测定[C1,CH2CH2OCH2(CF3)CHF2mo] [NTf2](970cP)＞ [(2o5) Cmo][NTf2](223cP)，[C2F3mim] [NTf2](248cP)＞[C2mim] [NTf2](38.6cP)，说明离子液体的氟化增大了氢键作用，使离子液体的黏度增加。总的来看，离子液体的黏度随氢键的强度呈现上升趋势，一般可以通过加入AlCl4-、Al2Cl7-等离子使负电荷分散导致氢键较弱降低体系降低黏度。

1.3 范德华作用的影响

Bonhote等[6]比较含[Bmim]+的疏水离子液体的黏度，离子从CF3COO-离子到n-C3F7COO-离子，离子液体的黏度都有明显的增加，表明较强的范德华力导致了离子液体较高的黏度。Wasse rscheid等人[7]对一系列液体的黏度进行了探究，分析得知，以[NTf2]为阴离子的离子液体黏度随着咪唑环上取代基碳原子个数增加也相应地增加，以[Bmim]为阳离子的4种离子液体黏度顺序为[NTf2]＜[OTf]＜[C3F7COO]＜[ONf]，黏度顺序与范德华力顺序相一致。总而言之，范德华作用（体现在阴阳离子的大小、形状、极性、侧链自由度等）对黏度产生显著的影响，主要表现为：阳离子相同时，随着碳链长度的增加，离子液体的黏度增加；阴离子相同时，阳离子为六元环比五元环时黏度大，非芳香性阳离子大于芳香阳离子，侧链上有-OH、-SR、-COOH、-CN和-F等集团时，黏度增加，有-OR取代基时，黏度减少，同时[DCA]-＜[NTf2]-＜[TfO]-＜[BF4]-＜[PF6]-＜[OAc]-，另外，咪唑C(2)位置的甲基化也会使黏度增加[8]。

1.4 杂质的影响

Seddon等[9]在2000年就已经报道离子液体中加入少量的水可以降低其黏度。根据Widegern[10]等的报道，含当[BF4]-、[EtSO4]-等阴离子的离子液体的水含量分别是350×10-6、700×10-6时，会导致比干燥离子液体的黏度降低3%～6%。赵大川等[11]汇总了1983～2010年发表在专业期刊上62种离子液体黏度的原始数据，得出，当离子液体水含量低于10-3时，黏度变化不大，当大于10-2时，黏度产生显著变化，随着卤素离子含量的增大，离子液体的黏度增大。总而言之，水和其它杂质（主要是卤素）的存在对离子液体黏度有很大影响，一般情况，可以通过加入少量的水或除去卤素杂质的方式降低离子液体黏度。

1.5 压力的影响

Yaws等[12]在1999年报道，当增加离子液体压力时，离子液体会不易流动，黏度增加，并以咪唑类离子液为例，当在高压状态下，离子液体的黏度有明显增加；赵大川等[11]对文献提到的[C4mim][BF4]、[C4mim][NTf2]、[C4mim][PF6]、[C6mim][PF6]、[C8mim] [BF4]等5种离子液体压力与黏度关系进行分析，发现高压时黏度变化较大，并拟合得η=C0+C1exp[P/b)]曲线，且R2＞ 0.99。总而言之，离子液体使用一般常压下，若压力增加太多，体系黏度会有明显增加，不利于分离。

2 熔点

熔点决定了离子液体其使用温度下限，是界定、研究离子液体及其使用过程的一个重要参考指标，是决定离子液体实际应用和商业化进程的主要因素之一。

2.1 H-π键作用

Bonhote等[13]报道离子液体[Pmim][Cl]熔点为87℃，而[PMmim][Cl]的熔点却高达188℃，这可能是由于2号位甲基的引入引起了环结构的变化所导致。蒋栋等[14]提出咪唑环2位的H与另一个咪唑环之间存在H-π键，当2位上的H被烷基取代后，这种H-π键被断裂，消除了阳离子间的相互接触，增加了阴阳离子间的相互接触，使熔点上升，且H-π键的断裂与烷基的长度关系不大。总而言之，其它条件不变的情况下，在咪唑离子液体2号上引入取代基（如烷基）将导致其熔点显著升高。

2.2 对称性作用

Welton等[15]在1999年报道了低温离子液体必须具备低的对称性。Ngo等[16]报道离子液体对称性降低时，阻碍离子晶体的紧密堆积，使离子晶体晶格能下降，熔点下降，例如[emim] [AlCl4]的熔点大于[emim] [AlCl3Br]的熔点。Huang等[17]在咪唑阳离子上引入含苯环的侧链时，熔点上升幅度较大，特别是当苯环直接与咪唑环相连形成共轭体系并处于一个平面时，上升幅度更大。一般来讲，离子液体对称性对熔点有着较大影响，阴阳离子的对称性越好（或者形成共轭体系）时其熔点越高。如离子液体[emim]Cl熔点为124.5℃，而离子液体[bmim]Cl的熔点仅为65℃。

2.3 诱导作用

Huddleston等[18]提出在咪唑环1或3位侧链的第一个碳上引入1个F原子，熔点上升约10℃，而引入-CN后，熔点与侧链为直链丙基相比上升50～100℃；第二个碳上引入1个F原子，熔点上升约18℃,而引入-CN后，熔点与侧链为直链的丁基相比上升10～40℃；第三个碳上引入1个F原子，熔点上升约15℃，而引入-CN后，熔点与侧链为直链戊基相比变化很小，可以忽略不计。在侧链中引入酯基、羧基、氧原子等吸电子基团，熔点都会有所上升。主要是由于吸电子诱导作用，使咪唑环上的正电荷更加集中和增大，使阴阳离子间的相互作用加强，导致熔点上升。

2.4 离子大小作用

在离子液体中，有机阳离子的大小对决定其熔点大小起着决定性作用。一般来说，固定阴离子，对阳离子而言，阳离子体积越大，取代链的增长，其熔点越小；固定阳离子，拥有体积较大、配位较弱阴离子的离子液体的熔点越低。如 [emim]Cl、[emim] PF6、[einim]CF3SO3的熔点依次降低；对咪唑基离子液体而言，取代基的碳数相同时，支链越多，熔点越低。例如，对于[bmim]PF6，1号位的丁基为n-butyl、s-butyl、t-butyl时，其熔点依次降低[19]。

另外，离子液的熔点不是由一个因素决定，例如，笔者研究了1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的熔点与烷基侧链中碳数的关系，由于 [mmim]BF4的对称性，其熔点较大，随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大，熔点也相应地下降；但当碳数增加到一定程度(＞10)时，分子间的色散力增强及双层结构的形成，又导致离子液体的熔点升高。

3 展望

近年来，国内大批科研工作者开始对离子液体的物理化学性质进行研究，例如孙晓娇[20]、TOKUDA等[21]对离子液体电化学性质的研究，周丹桂等[22]对离子液体溶解度的研究。随着研究的深入，以及各种模型及方程式的建立，将为今后离子液体的筛选和在工业领域的应用提供重要的参考依据。

[1] TOKUDA H, HAYAMIZU K, ISHII K, et al. Physico chemical properties and structures of room temperature ionic liquids[ J]. Phys Chem B, 2005, 109(13)： 6103-6110.

[2] 龙昌玉，康琪，申大忠.压电传感器测定离子液体粘度温度系数[J].传感器与微系统，2007，26(12)：100-103.

[3] 任楠楠.离子液体体系密度、粘度及表面张力的测定及研究[D]. 北京：北京化工大学，2013.

[4] FANNIN A, FLOREANI D A. Properties of 1, 3-dialkylimidazolium chlo ride- aluminum chlor ide ionic liquids[ J] . PhysChem, 1984, 88(12)： 2614-2621.

[5] Kim J, Singh R P, Shreeve J M.Low melting inorganic salts of alkyl-,fluorolkyl-, alkyl ether-,and fluorolkyl ethersubstituted oxazolidine and morpholine[J]. Inorg. Chem., 2004(43)： 2960-2966.

[6] BONHOT E P, DIAS A P, PAPAGEORGIOU N, et al. Hy drophobic, hig hly conductiv e ambient-temperature moltensalts[J]. Inorg Chem., 1996, 35(5)： 1168-1178.

[7] H☒L☒NE OLIVIER. Recent Developments in the Use of Non-aqueous Ionic Liquids for Two-phase Catalysis[J]. J. Mol. Catal. A： Chemical, 2003, 146(1)： 285-289.

[8] 韩超. 咪唑类离子液体粘度的数据收集与QSPR研究[D].北京：北京化工大学，2010.

[9] SEDDON K R, STARK A, TORRES M. Influence of chlor ide, water, and org anic solvents on the physical pr operties ofionic liquids[J]. Pure Appl Chem., 2000, 72(12)： 2275-2287.

[10] WIDEGERN J A, ARNO L, JOSEPH W M. The effect of dissolved water on the viscosities o f hy drophobic roomtemperature ionic liquids[J]. Chem Commun, 2005(12)： 1610-1612.

[11] 赵大川.离子液体的粘度数据库研究.[D]. 2011.硕士论文

[12] Yaws C L. Chemical Properties Handbook [M]. Texas：McGraw-Hill Co., 1999.

[13] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J, et a1. Green processing using ionic liquids and C02 [J]. Nature, 1999(399)： 28-29.

[14] 蒋栋，王媛媛，刘洁，戴立益.咪唑类离子液体结构与熔点的构效关系及其基本规律[J].化学通报，2007(5)：371-375.

[15] Welton. T. Room-Temperature lonic liquids. Solvents for Synthesis and Cataysis[J]. Chem Rev., 1999： 2071-2084.

[16] H L Ngo, KLeCompte, L Hargens et al. Thermochim. Acta, 2000, 3572358： 97-1021.

[17] W G Huang, B Chen, Y Ywang, et al. Chin. Chem. Lett., 2005, 16(7)： 959-962.

[18] J G Huddleston, A E Visser, WM Reichert, et al . Green Chem., 2001(3)： 156-164.

[19] 邓友全.离子液体-性质、制备与应用[M].北京：中国石化出版社，2006.

[20] 孙晓娇，于泓，张仁庆.离子色谱-直接电导检测法分离测定吗啉离子液体阳离子[J].分析测试学报，2013(6)：171-175.

[21] TOKUDA H, HAYAMIZU K, ISHI I K, et al. Physico chemical properties and structures of room temperature ionic liquids[J]. Phys Chem B, 2005, 109(13)： 6103-6110.

[22] 周丹桂.金属在离子液体中的溶解性研究[D].昆明：昆明理工大学，2009.

Abstraet: Ionic liquids, a sort of green organic solvent and catalyzer, were made from organic cations and inorganic anions. Melting point and viscosity were the most important properties of room temperature ionic liquids. In this paper, the relationship of melting point and viscosity to the structure of room temperature ionic liquids was summarized. The reference opinions was offered for the design of special and functional ionicliquids.

Some Properties of Room Temperature Ionic Liquids

SHEN Hong-dan, GAO Zhao-chang, ZHU Xun
(Yancheng Industry Vocational Technology College, Yancheng 224005, China）

ionic liguids; properties; solvent

文献标识码：A

1671-9905(2015)03-00 -

江苏省科技厅产学研前瞻性项目

申宏丹（1983-），女，讲师，从事精细化工方面的研究，电话：13770072136，E-mail：shenhongdan1983@163.com

2015-01-12