紫外光引发乳液聚合的研究进展

张敏娟

（郑州工业贸易学校，河南 郑州 450007）

紫外光引发乳液聚合的研究进展

张敏娟

（郑州工业贸易学校，河南 郑州 450007）

紫外光引发乳液聚合可在室温下进行，克服了热引发的缺点，应用潜力巨大。本文介绍了其发展历程和国内外的研究进展，以及特点、应用等。

光引发；乳 液聚合；进展

传统的非均相聚合体系一般用热引发，但热引发一般都需在高于室温下进行，由此带来了很多不利之处。而紫外光引发具有对温度不敏感的特点，可在室温下进行，由此可以克服温度高带来的种种缺点。将紫外光引入非均相聚合，应用潜力十分巨大。

用来引发聚合的紫外光的波长一般大于 190nm，由此许多人认为在非均相体系中，如果分散相的尺寸小于190nm，紫外光可以穿透体系，此时可以引发聚合，而当分散相尺寸大于190nm时，体系对紫外光不透明，此时紫外光就无法引发聚合。这种观点有失偏颇。首先光引发聚合需要的光不是很多，即使均相聚合如溶液聚合，大部分的光在溶液与空气界面处就被反射掉了。其次，光在界面处不只发生反射，还发生折射，还是有一部分光可以进入分散相。最后，光在界面处的反射可以使光在体系中传播，也有可能使光深入体系。如再加之以搅拌，则对紫外光不透明的非均相体系完全可以用紫外光引发。事实上，气相聚合早在1937年就实现了紫外光引发[1]，常规乳液聚合在1980年实现了紫外光引发[2]。这有力地证明了即使宏观上对紫外光不透明的非均相体系，也完全可以进行光引发聚合。

1 紫外光引发乳液聚合的发展历程

乳液聚合是制备聚合物的一种重要技术，最早的关于乳液聚合方法的报道出现在1927年[3]，其后，在经历了1930～1950年的初步发展之后，才成为目前在聚合物制备中举足轻重的工业方法。

1980年NihcofasJ.Turro 将紫外光引发引入乳液聚合后，进入了此前乳液聚合的禁区，乳液聚合的应用领域被大大拓宽。NihcofasJ.Turro[4-10]主要做了如下工作：

1）对不透明的常规乳液实现了光引发聚合。对常规乳液聚合而言，这是非常具有开拓性的工作，因为它使常规乳液聚合多了一种不同寻常的引发方式，提高了乳液聚合的效率，填补了常规乳液聚合的一个空白，大大拓宽了常规聚合的应用领域。

2）在常规乳液聚合中使用油溶性的光引发剂。常规乳液聚合一般不使用油溶性引发剂，原因是笼蔽效应。光引发就不同了，产生的初级自由基对处于三线态，两个自由基的电子自旋方向相同，双基终止比较困难，自由基的寿命比较长。由此可以减少笼蔽效应的影响。

3）在乳液聚合中使用磁场。三线态的自由基具有顺磁性，加磁场可以加速三线态自由基对的分离，从而大大降低笼蔽效应的影响。他们的实验表明，很弱的磁场—如常见的磁力搅拌器的磁场—就可以大大降低笼蔽效应的影响，提高单体转化率和聚合物分子量。

除了使用油溶性光引发剂外，光引发乳液聚合中使用的引发剂也可以位于胶束或乳胶粒的表面，如使用具有一定光引发活性的表面活性剂、具有两亲性的光引发剂或者在乳胶粒表面引入光引发剂。ToheiYamamoto等[11]使用一种带有苯氧基的阴离子型表面活性剂LWZ，在低温(0℃)下进行MMA的光引发乳液聚合，结果发现在不加光引发剂的情况下，MMA就可聚合，原因是LWZ在紫外光照下分裂产生自由基，引发聚合;此法得到的PMMA的聚合度可达4340，但在光照24h的情况下转化率只有9%。同样地，SoukilMah等[12-13]在VAc的低温(0℃)光引发乳液聚合中使用LWZ做表面活性剂，在不加光引发剂的情况下得到了聚合度高达9000的PVAc，且在光照2.5h时转化率就接近100%。

SnagEunhsmi等[14]合成了一种两亲性的链转移剂二硫代苯甲酸(4-羧酸钠基)苄酯，并将其用于光引发的MMA的RAFT乳液聚合，在不加其他乳化剂和光引发剂的情况下得到了非常稳定的乳液，聚合表现出明显的活性聚合特征，得到了一种间规度为44%的PMMA粒子(粒径在304～407nm)，且其分子量分布很窄(l.21～1.43)；温度升高可以提高聚合速率。Guo x.等[15-16]将光引发剂引入乳胶粒的壳层中，再加入电解质单体，光照聚合制备球形聚电解质刷，具体方法如下：用热引发的苯乙烯乳液聚合制备PS胶乳，在聚合后期加入一端带有甲基丙烯酸酯的苯乙酮类光引发剂HMEM进行共聚，由此得到了一种表面带有光引发剂的乳胶粒，然后加入丙烯酸单体，光照聚合后就得到了球形聚电解质刷。

2 紫外光引发聚合的特点和应用

乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点[17-18]：1）由于聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易通过连续相传递出去；2）聚合速率比平常的本体平衡聚合高得多；3）聚合产物的分子量比本体或溶液聚合的产物高得多；4）聚合产物以胶乳形式生成，因而操作容易，而且若产物直接以乳胶形式使用，则其优点更是显而易见了；5）很容易通过加入链转移剂来控制聚合物分子量，从而控制最终产物的性质，因此安全和环境问题比较少；6）可以合成具有特殊形状、尺寸分布和结构的聚合物小球。

随着现代工业的发展，光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种合成手段，具有许多优越性和实用性。随着性能稳定、价格相对便宜的光源的不断出现，光引发聚合反应研究引起了科学界的广泛关注。通过光引发聚合得到的高分子材料已广泛用于涂料、印刷油墨、油田工作液、光电材料、通讯材料等多个领域。已有专利报道采用紫外线照射引发聚合的粉末状聚丙烯酞胺的生产工艺。进一步探讨对反应的影响因素，选择有利的聚合条件将是聚合物科学家们研究的重点。

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Research Progress of Emulsion Polymerization by UV Irradiation

ZHANG Min-juan
(Zhengzhou Trade and Industry School, Zhengzhou 450007, China)

Emulsion polymerization by UV irradiation could react under room temperature, and it overcomed the disvantage of themral initiation, so it had huge application potential. The development history emulsion polymerization by UV irradiation, its research progress in China and abroad, and its characteristic and application of, were introduced.

photo initiation; emulsion polymerization; progress

文献标识码：A

1671-9905(2015)03-00 -

张敏娟（1984-），女，河南开封人，硕士，助理讲师

2015-01-05