从双氧水废氧化铝中回收蒽醌的研究

项 翔，佘林源，徐春和

(湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

从双氧水废氧化铝中回收蒽醌的研究

项 翔，佘林源，徐春和

(湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206)

针对双氧水生产中蒽醌消耗偏高的问题，提出了用芳烃浸泡回收废氧化铝中蒽醌的方法，并对此方法进行了试验研究，验证其工艺可行性及经济环保效益，有效降低了生产中的蒽醌消耗。

双氧水；氧化铝 ；蒽醌；回收；浸泡

蒽醌 法是目前国内生产双氧水的主流方法，该法以2-乙基蒽醌为载体，重芳烃和磷酸三辛酯组成混合溶剂，在封闭系统中循环进行催化加氢、空气氧化、筛板萃取净化、后处理等过程生产双氧水。后处理工段使用活性氧化铝的作用是：再生蒽醌降解物，吸附工作液中夹带的碱和水。活性氧化铝为白色球状颗粒，内部具有多孔性结构，失活后的氧化铝会吸附一定量的工作液组分（蒽醌、芳烃及三辛酯）和其它杂质，一般不能反复使用，因而要对其含有的工作液组分进行回收，现行的蒸汽吹扫方法能够脱除氧化铝颗粒表面吸附的工作液组分，但对于吸附在氧化铝内部微孔的工作液组分尤其是蒽醌组分脱除效果不理想。根据生产实际情况计算，一套15万t·a-1的装置每更换一次白土床会损失近2t的蒽醌。因此对废氧化铝中蒽醌回收方法进行研究显得非常必要，对于有效降低消耗、节约生产成本具有重要意义。

1 回收方案

双氧水生产中活性氧化铝装填在白土床容器内部，氧化铝颗粒的内部微孔表面吸附的蒽醌即便是用高温蒸汽长时间吹扫也难以脱除，因此需要考虑另外一种方法在保证氧化铝不粉化的情况下来脱除其内吸附的蒽醌。鉴于蒽醌在常温下是固体且不易挥发的特性，常用的抽真空解吸的方法并不合适，而采用溶剂溶解的方法比较可行。常用的有机溶剂（如醇类）对蒽醌具有一定的溶解度，但蒽醌溶解出来后的有机溶剂与蒽醌的分离较困难，能耗大（如采用蒸馏使甲醇与蒽醌分离）导致经济性不佳，故拟用工作液组分之一的重芳烃来作溶剂，溶解蒽醌后无需进行溶剂溶质的分离，可直接用于配制系统工作液。

综合考虑各方面因素，最终提出以重芳烃为溶剂溶解回收废氧化铝中的蒽醌的方法。为此需要进行一系列试验来验证芳烃溶解法回收蒽醌的工艺可行性及经济性，并为工业应用提供必要参数。

2 试验研究

2.1 试验原理

利用工作液组分重芳烃作为溶剂浸泡废氧化铝以溶解其中的蒽醌，经过滤除去固体杂质得到回收液（含蒽醌的芳烃溶液），通过计量回收液体积、分析回收液中蒽醌含量即可确定蒽醌的回收量，并以此来评价本方法的工艺可行性。

2.2 试验原料

试验所需的原料来自车间白土床卸出的废弃物。重芳烃：外购，密度0.870～0.880g·mL-1，沸程150～180℃，芳烃含量≥98%（磺化法测定），总硫含量≤5×10-6。

2.3 分析检测方法

回收液蒽醌含量测定方法采用工业上常用的液相色谱法，色谱柱：416mm×150mm，5μm的ODSC8柱，流动相组成：85/15(体积比)的甲醇/水溶液，流速110mL·min-1，分析波长254nm，进样量5μL。

2.4 试验内容

1) 取1kg的废氧化铝置于烧杯中，加入800mL芳烃浸泡，每隔一小时取样分析一次蒽醌含量。

2) 取1kg的废氧化铝置于烧杯中，加入800mL芳烃浸泡2h后过滤，取样分析滤液中的蒽醌含量。再取400mL滤液来浸泡500g氧化铝后过滤并取样分析蒽醌含量，如此减半重复浸泡多次。

3) 将一次浸泡的滤渣再加入800mL芳烃浸泡，过滤后取样分析蒽醌含量，再次用800mL新芳烃浸泡滤出的氧化铝并取样分析，作为试验2）的对比试验。

3 结果与讨论

3.1 浸泡时间对回收液蒽醌含量的影响

浸泡时间对回收液蒽醌含量的影响试验结果见图1。试验分析结果表明回收液中的蒽醌含量与浸泡时间有关，浸泡时间越长其蒽醌含量相对越高。浸泡2h蒽醌含量达20.5g·L-1，延长浸泡时间到6h蒽醌含量25.9g·L-1，当浸泡时间延长到24h后分析蒽醌含量有28.3g·L-1。试验结果表明仅浸泡2～3h就能溶解回收废氧化铝中70%左右的蒽醌，继续延长浸泡时间对增强回收效果不太明显，反而会延长操作周期，因而选取合适的浸泡时间为2～3h。

图1 浸泡时间与回收液中蒽醌含量的关系

3.2 回收液重复浸泡次数对回收液蒽醌含量的影响

回收液重复浸泡次数对回收液蒽醌含量的影响实验结果见图2。重复浸泡1次蒽醌含量上升到59.4g·L-1，重复浸泡2次蒽醌含量上升到72.5g·L-1，但重复第3次时蒽醌含量上涨仅5g·L-1，试验结果表明过滤下来的回收液是可以重复利用的，可以用过滤下来的回收液多次浸泡废氧化铝的方式来提高回收液中的蒽醌含量，重复浸泡的次数越多相应的回收液中蒽醌含量就越高，但是随着回收液中蒽醌含量的升高，溶解过程传质推动力变小，效果会变差。这也就说明回收液中的蒽醌含量有一个极限的溶解平衡值，当回收液中的蒽醌含量接近该值时，增加重复浸泡次数并不能再提高回收液中的蒽醌含量。因而选取合适的重复浸泡次数为2次。

图2 回收液浸泡次数与蒽醌含量的关系

3.3 氧化铝被浸泡次数对回收液蒽醌含量的影响

氧化铝被浸泡次数对回收液蒽醌含量的影响实验结果见图3。当用新鲜芳烃去浸泡过滤后的氧化铝时发现回收液中的蒽醌含量很低，仅3.52g·L-1，重复3次试验后其含量降至0.89g·L-1，由此说明溶剂芳烃对蒽醌的溶解能力很强，一次浸泡就能回收废氧化铝中80%左右的蒽醌，增加新芳烃的浸泡次数对回收效果影响不大，反而增大了溶剂消耗。因而选取合适的浸泡次数为1次。

图3 氧化铝浸泡次数与回收液中蒽醌含量的关系

3.4 试验结论

1）单次浸泡合理的浸泡时间为2～3h；2）芳烃浸泡合适的浸泡次数为1次；3）浸泡过滤后的回收液合适的重复利用次数为2次。

综合试验结果分析，采用芳烃浸泡溶解回收蒽醌的方法在工艺上是可行的，初步测算对于一个装填72t氧化铝的白土床可以回收约1t的蒽醌。回收液可直接用于配制工作液直接返回系统使用，整个过程在密闭容器中进行，处理量大、操作周期短、无工业三废。

4 存在的问题及解决方案

试验研究中发现废氧化铝对芳烃的吸附能力较强，经测算达210mL·kg-1，按此计算一个白土床72t氧化铝仅吸附的芳烃就达15m3，严重影响本方法经济环保效益，因此必须考虑回收此部分芳烃。实际生产中可用蒸汽吹扫脱附的方法来回收吸附的芳烃，也可以采用抽真空冷凝的方式来回收此部分芳烃。

5 工业应用

试验研究证明了芳烃浸泡溶解回收蒽醌的工艺可行性，也找到了影响其经济效益的关键因素。为此需要优化现行的工艺操作流程和方法，尽可能多的回收溶剂芳烃，降低回收过程中芳烃的消耗，以便能够实现工业化应用。

目前传统的回收废氧化铝中蒽醌的工艺流程及优化改进后的工艺流程见图4和图5。

图4 传统的回收废氧化铝中蒽醌的工艺流程

图5 优化改进后的回收废氧化铝中蒽醌的工艺流程

优化后的工艺要求在白土床用氮气压料结束后，加入芳烃浸泡一定时间后再通蒸汽吹扫，这是因为蒸汽吹扫之前的氧化铝基本处于吸附饱和状态，此时加入芳烃浸泡时吸附量小，这样整个过程的芳烃损失量相对就小。另外避免了蒸汽二次吹扫，会明显降低蒸汽消耗，经济环保效益更突出。目前本法已经在试验室和小试装置上得以验证，准备进行工业化应用。

6 小结

芳烃浸泡回收废氧化铝中蒽醌的方法，控制浸泡时间2～3h，回收液重复浸泡2～3次，既能取得良好的回收效果又能提高回收液中的蒽醌浓度便于返回系统循环利用。工艺流程优化改进后单个白土床（装填72t氧化铝）可多回收1t的蒽醌，同时还能附带回收一部分的磷酸三辛酯，经济效益显著，有望在行业内推广应用。

Recovery of Anthraquinone from Waste Aluminium Oxide

XIANG Xiang, SHE Lin-yuan, XU Chun-he
(Hubei Sanning Chemical Industry Co.Ltd., Zhijiang 443206, China)

文献标识码：B

1671-9905(2015)03-00 -

项翔(1990-)，男，化学工程与工艺专业，本科，主管技术员，电话：15171825941，E-mail： xiangzhongxiang@126.com

2014-12-31