溶剂极性对铁(Ⅲ)卟啉瞬态动力学光谱的影响

许 宁

(沈阳化工大学 数理系， 辽宁 沈阳 110142)

溶剂极性对铁(Ⅲ)卟啉瞬态动力学光谱的影响

许 宁

(沈阳化工大学 数理系， 辽宁 沈阳 110142)

应用飞秒激光设备，利用泵浦-探测技术，测得铁(Ⅲ)卟啉在水(H2O)，二甲基亚砜(DMSO)和氯仿(CHCl3)三种不同极性溶剂中的瞬态动力学光谱，并将光谱数据拟合.实验结果表明：随着溶剂极性的减弱，反应的快过程和慢过程都有时间变短的趋势.对此结果可从两方面说明：一是此时的体系处于Marcus正常区域，即当ΔG0一定时，溶剂重组能λ越小，电荷转移速率越大；二是要依赖于Lewis酸碱理论来说明.

瞬态动力学； 溶剂极性； 电荷转移

分子反应动力学在物理、化学反应的前沿研究领域中一直起着举足轻重的作用[1].分子内和分子间的反应在物质发生物理、化学反应过程中是非常迅速的.例如：化学反应过渡态的时间为10-14～10-11s，电子转移时间为10-14～10-9s，分子内和分子间的能量转移时间为10-12～10-10s.这些反应过程非常快速，用常规方法难以探测.飞秒激光(10-15s)伴随着科学技术的发展应运而生，它的出现和应用使这一研究领域产生了质的变化.飞秒激光最显著的特点就是具有超短的脉冲宽度、超高的峰值功率，并且波长可调谐[2].应用飞秒激光器，利用泵浦-探测技术可以获得样品的瞬态动力学光谱，以此来实时观察和研究基元的物理、化学超快反应的全过程[3].本文应用不同极性的溶剂模拟人体不同的血液环境，通过泵浦-探测技术测量铁(Ⅲ)卟啉在不同溶剂中的分子形态和电荷分布的变化.

1 实验部分

1.1 实验样品

铁(Ⅲ)卟啉的化学结构见图1，其Fe(Ⅲ)配体复合物是由Fe元素键合卟啉环上的N元素以及一个氯离子构成[4-5].实验中选用的极性溶剂分别为水(H2O)，二甲基亚砜(DMSO)和氯仿(CHCl3).3种溶剂极性呈递减趋势，分别为10.2、7.2和4.4.溶液的最后配比浓度均为3×10-5mol/L.所有实验均在室温下进行.

图1 铁(Ⅲ)卟啉化学结构

1.2 实验仪器及光路

实验的测试系统主要由以下4个部分组成：泵浦-探测系统、光学参量放大器(OPA)、Legend Elite系统、光学延迟线.其中，由波长532 nm、功率5 W的泵浦源Verdi-V5激发锁模激光器产生800 nm飞秒脉冲种子，经过Legend Elite系统再生放大，产生重复频率1 kHz、脉冲宽度110 fs、单个脉冲能量3.5 mJ的光脉冲.实验中所用的OPA型号为TOPAS9602，300～3 000 nm波长范围的光都可以通过这个光学参量放大器获得；光学延迟范围为200 mm，由日本SIGMAKOKI公司生产.实验所用设备来自于吉林大学物理学院飞秒激光实验室，实验过程在专业实验员指导和配合下共同完成.

由以上实验设备所组成的实验基本光路如图2所示.实验过程为：由飞秒激光系统产生的波长为400 nm的激光出射之后，经分光镜分成强弱不同的两束光，其中较强的一束作为泵浦光，通过放大器(OPA)、斩波器、光学延迟线，最终照射到样品池上；另一束较弱的光作为探测光，经衰减片进行适度的衰减后，最终与探测光照射到样品池的同一位置，即实验要测量的时间分辨瞬态光谱是通过调节泵浦光和探测光的光程来实现的.泵浦光经过样品池之后要用挡板挡掉，而探测光经过样品后由探测器接收，探测器输出的电信号经锁相放大器传到计算机进行处理.Legend Elite系统包含在图2的飞秒激光系统中.

图2 瞬态动力学实验光路

2 结果与讨论

2.1 铁(Ⅲ)卟啉瞬态动力学光谱

以H2O、DMSO和CHCl3为溶剂，激发脉冲波长400 nm，探测脉冲波长590 nm(根据紫外-可见吸收光谱确定)时，铁(Ⅲ)卟啉的瞬态动力学光谱如图3所示.经过多次测量后发现，实验可重复性强，每次测量数据误差不大.图4是瞬态动力学光谱的拟合光谱，应用拟合公式y=y0+A1e-x/t1+A2e-x/t2得到如下结果：以H2O为溶剂时快过程为(1.4±0.13) ps，慢过程为(32±0.5) ps；以DMSO为溶剂时快过程为(0.9±0.07) ps，慢过程为(8.1±0.3) ps；以CHCl3为溶剂时快慢过程分别为(0.4±0.01) ps和(1.6±0.03) ps.通过这些数据，可以得出弛豫时间随溶剂极性的减弱而缩短这一总体规律.

图3 铁(Ⅲ)卟啉在各种溶剂中的瞬态动力学光谱

图4 铁(Ⅲ)卟啉在各种溶剂中瞬态动力学拟合光谱

铁(Ⅲ)卟啉在各种溶剂中的弛豫时间见表1.

表1 各种溶剂中铁(Ⅲ)卟啉超快动力学性质

2.2 铁(Ⅲ)卟啉超快动力学现象受溶剂效应影响的分析

400nm的激发脉冲可将铁(Ⅲ)卟啉π电子体系激发到S2(π，π*)态，随后在仪器的响应时间内(130fs)转移到S1(π，π*)态，S1(π，π*)弛豫到金属中心激发态(d,d)态经过了皮秒量级的时长，在H2O、DMSO、CHCl3溶剂中这个过程的时间分别为(1.4±0.13)ps、(0.9±0.07)ps和(0.4±0.01)ps，随后，在以上3种溶剂中，这个状态弛豫回基态对应的时间分别为(32±0.5)ps、(8.1±0.3)ps和(1.6±0.03)ps.总结可知，铁(Ⅲ)卟啉的失活路径为(π,π*)→(d,d)→S0，这对于平面金属卟啉环和扭曲的卟啉环都是适用的.图5可以清晰地说明铁(Ⅲ)卟啉电子转移的过程[8].

图5 铁(Ⅲ)卟啉电子转移路径

通过拟合动力学曲线可以得出这样一个结论：铁(Ⅲ)卟啉的弛豫时间随着溶液极性的减弱而变短.Marcus正常区域理论可以解释上述结论[9-10]，即当整个体系处于电荷转移的正常区域，当ΔG0值一定时，电荷转移速率会随溶剂重组能λ值的增加而减小.实验中用到的溶剂有H2O、DMSO和CHCl3，极性值是逐渐减弱的，即λ值逐渐减小，所以铁(Ⅲ)卟啉处在其中时，电荷转移速率呈现逐渐加快的趋势.这准确描述了铁卟啉在不同溶剂中弛豫时间的变化情况.

对于铁(Ⅲ)卟啉，通过拟合动力学曲线可知：随溶剂极性的减弱弛豫时间变短.这一现象可用Marcus正常区域理论.若体系处于电荷转移的正常区域，当值一定时，进行铁(Ⅲ)卟啉相关实验用到的溶剂有CHCl3、DMSO和H2O，其极性依次增强，即值逐渐增加，故其电荷转移速率呈现逐渐降低的趋势.即解释了铁(Ⅲ)卟啉在不同溶剂中的弛豫时间变化情况.

除了上述解释外，还应该考虑铁元素连接不同离子或基团与电荷转移间的相互关系.在图1中可以看到：铁(Ⅲ)卟啉环中间连接了金属铁，氯离子与铁离子相连.在铁(Ⅲ)卟啉发生光解离反应时，氯元素是以阴离子形态出现的，而金属铁(Ⅲ)卟啉的大环以阳离子形态出现，这导致样品本身的结构发生了变化，接下来考虑溶剂的影响.

Lewis酸碱理论指出：对于分子、离子或原子团，凡是能够接受电子对的都属于酸，简称受体；凡是能给出电子对的都属于碱，简称给体[11].溶液中溶质分子的电离过程可用Lewis酸碱理论进行解释.借用这一理论，本实验研究的铁(Ⅲ)卟啉分子在发生光解离后形成阴阳离子，阳离子看作是Lewis酸，相应的，阴离子可看作是Lewis碱.当它们溶解在极性溶剂中时，相比而言，溶剂分子更是强烈的Lewis碱，它会将溶质分子中的Cl-置换下来，而形成新的Lewis酸碱络合物.因此可知，溶质和溶剂的相互作用强度是由溶质阳离子和它周围的溶剂分子的酸碱程度决定的.

对于同一种溶质分子，溶剂的Lewis碱性越强，则它和溶质阳离子之间的相互作用强度也就越大.Mayer和Gutmann在1975年提出了受体数AN(AcceptorNumber)[12]的概念，溶剂的酸碱性决定了AN值的大小，AN值由大到小，对应于酸性由大到小，反之亦然.对于H2O、DMSO和CHCl3之间的AN的大小排序是：H2O

3 结 论

瞬态实验根据紫外-可见吸收谱的峰值位置确定了泵浦光波长和探测光波长分别为400nm和590nm.根据实验数据得知，随溶剂极性的减弱，铁(Ⅲ)卟啉的瞬态动力学光谱的快、慢过程都有变短趋势.对此可以从两方面分析：一是此时的体系处于Marcus正常区域，即当ΔG0一定时，电荷转移速率随着溶剂重组能λ减小而变大；二是要依靠Lewis酸碱理论来说明.这一理论把反应过程中的阳离子和阴离子分别看作酸和碱，酸在反应中作为受体，碱在反应中作为给体.3种溶剂碱性由强到弱排列为，H2O>DMSO>CHCl3.碱性的强弱由其置换能力体现.由于H2O的碱性强，所以氯离子更容易被H2O分解后的羟基取代.而铁(Ⅲ)卟啉分子连接羟基后的亲电性下降，导致其电荷转移过程减慢.对于DMSO和CHCl3，碱性都相对较弱，即置换能力较弱，所以对铁(Ⅲ)卟啉分子影响较小.在这两种溶剂中，铁(Ⅲ)卟啉电荷转移过程相对较快.

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《沈阳化工大学学报》编辑部

Influence of Solvent Polarity on Ultrafast Dynamics of Ferriporphyrin(Ⅲ)

XU Ning

(Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China)

In this paper,the transient dynamics spectrum of ferriporphyrin(Ⅲ) in water(H2O),dimethyl sulfoxide(DMSO) and chloroform(CHCl3) was tested using femtosecond laser equipment and pump-detection technique,then matching the spectrum.The experiment results showed that:with the weakening of polarity of the solvents,reaction of fast and slow process became shorter.This results could be illustrated from two aspects:on the one hand,the systemin was in Marcus normal area,that was,when the value of ΔG0is certain,the smaller solvent reorganization energy,the greater charge transfer rate;on the other hand,it relied on Lewis acid-base theory to explain.

transient dynamics； solvent polarity； charge transfer

2015-07-07

许宁(1986-)，女，辽宁沈阳人，助教，硕士，主要从事激光方面的研究.

2095-2198(2015)04-0371-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.016

O433

A