Al-Si共渗涂层对1Cr18Ni9Ti不锈钢氧化行为的影响

孟德松, 付广艳, 李雨莎

(沈阳化工大学机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Al-Si共渗涂层对1Cr18Ni9Ti不锈钢氧化行为的影响

孟德松, 付广艳, 李雨莎

(沈阳化工大学机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用料浆法与真空扩散相结合的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面制备Al-Si渗层，并研究其在1 000 ℃空气中的氧化行为.利用带能谱的扫描电镜(SEM/EDS)对氧化产物的显微组织形貌进行观察与分析.结果表明:无涂层不锈钢在1 000 ℃空气中的氧化动力学曲线遵循直线规律，表面产生了疏松、不完整的氧化膜，且局部存在裂纹，与基体的黏结性能差，经EDS分析可知氧化膜的主要成分为Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，抗氧化性能差.渗Al-Si涂层不锈钢在氧化前期比无涂层不锈钢氧化增重大，主要是由于产生了Al2O3保护性膜，氧化后期氧化增重明显降低，氧化动力学曲线呈现抛物线规律，并且产生了Al2O3保护性膜，厚度约为8 μm，与基体的黏附性能好，可有效阻止氧化反应的进一步发生，提高不锈钢的抗氧化性能.

料浆法； 1Cr18Ni9Ti不锈钢； 渗Al-Si涂层； 氧化行为

随着航空航天、能源、石化等行业的迅速发展，对金属材料的性能要求越来越高.由于不锈钢具有价格低廉，抗氧化性能优异的特点，一直被用作制造关键零部件的基材.不锈钢之所以具有抗氧化性能，主要是因其表面能形成一层具有保护性Cr2O3膜，一旦这层氧化膜遭到破坏，基体中Cr元素不能及时补充生成保护性膜，不锈钢就会发生氧化.由于工业需要，不锈钢常用在高温环境中，保护性膜极易剥落，导致氧化膜的保护性能丧失.所以，不锈钢的高温氧化问题已成为制约其应用的关键性因素.为满足不锈钢特殊的使用要求，必须改善其抗氧化性能.研究表明[1-2],1Cr18Ni9Ti不锈钢在800 ℃空气中氧化破坏形式以点蚀为主，且保护性氧化膜Cr2O3在高温下已发生分解，降低了不锈钢的抗高温氧化性能.提高不锈钢抗高温氧化性能的方法有很多，但在不锈钢表面制备高温涂层具有方法简单，效果显著的优点，已在工业领域得到广泛应用.高温涂层种类很多，但是绝大多数都是铝化物涂层和改进型铝化物涂层.在合金表面制备Al涂层，在高温氧化时，可使合金表面生成以Al2O3为主的氧化膜，提高合金的抗氧化性能[3].然而利用料浆法与真空扩散相结合的方法在不锈钢表面制备Al-Si涂层的研究还未见报道.因此，本文利用料浆法与真空扩散相结合的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面制备Al-Si涂层，并对渗Al-Si涂层不锈钢进行氧化实验,分析和讨论氧化膜的形成机理.

1 实验

1.1 渗层制备

实验基材为1Cr18Ni9Ti不锈钢，化学成分列于表1.加工成尺寸为20 mm×9 mm×1.8 mm的试样，用水磨砂纸打磨至1000#后，用丙酮或酒精除油去污并干燥后待用.采用料浆法与真空扩散相结合的方法制备Al-Si涂层，料浆骨料由金属渗剂Al粉和Si粉组成，料浆黏结剂由MgO、CrO3、H3PO4以及H2O按一定比例混合配制而成，将骨料与黏结剂混合均匀制成料浆溶液，再将配制完成的料浆倒入耐高温的坩埚中，在坩埚中放入不锈钢试样，将装有料浆和不锈钢试样的坩埚放入管式电阻炉中进行900 ℃真空扩散处理，时间为8 h，渗层制备完成.

表1 不锈钢的化学成分

1.2 实验方法

为进行对比，以相同化学成分的无涂层不锈钢试样和渗Al-Si涂层不锈钢试样进行氧化实验，实验利用能够连续称重的法国塞塔拉姆仪器公司生产的SetsysEvo同步热分析仪，氧化时间24 h，实验温度1 000 ℃.氧化实验完成后，利用Origin软件绘制氧化动力学曲线，再用带能谱的扫描电镜(SEM/EDX)对氧化产物的显微组织形貌进行观察与分析，获得氧化产物的相组成.

2 实验结果

2.1 氧化动力学

图1为两种试样在1 000 ℃空气中氧化24 h后的动力学曲线.从图1可以看出:在氧化前3 h，无涂层不锈钢氧化增重较小；氧化3 h后，无涂层不锈钢氧化增重明显加快，氧化动力学曲线呈直线规律，斜率K=2.43×10-7g·cm-2·s-1.氧化前期，渗Al-Si涂层不锈钢与无涂层不锈钢相比，氧化增重较大；氧化后期，渗Al-Si涂层不锈钢氧化增重明显降低，氧化动力学曲线呈抛物线规律，抛物线速率常数为2.08×10-9g2·cm-4·s-1.

图1 两种试样氧化动力学曲线

2.2 氧化膜的截面形貌

图2为无涂层不锈钢在1 000 ℃空气中氧化24 h后的截面形貌及能谱分析，图2(b)、图2(c)依次为点B、C的能谱分析.

图2 无涂层不锈钢1 000 ℃氧化24 h后截面形貌及能谱分析

由图2(a)可看出：氧化膜与基体的黏附性能差，局部存在裂纹.经能谱分析可知：氧化膜的主要成分为Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，说明在氧化过程中，基体中的Cr元素和Fe元素与氧发生反应，产生氧化物，由于氧化膜存在裂纹，空气中的氧继续扩散到基体中发生反应，导致无涂层不锈钢在氧化后期动力学曲线呈现直线规律，抗氧化性能差.

图3和图4均为渗Al-Si涂层不锈钢900 ℃真空扩散8 h后的截面形貌及能谱分析.根据图3扫描电镜图像可将渗层分为4层，从外到内依次为α、β、γ、δ层，α层的平均厚度约为50 μm，β+γ层的平均厚度约为50 μm，δ层的平均厚度约为80 μm.经图3元素面分布分析以及图4各点的能谱分析可知：α层主要成分为Al、Si以及Cr元素，与料浆的化学成分基本相同；由于β层和γ层中Al、Si、Cr、Fe等元素含量基本相同，所以β层和γ层均为渗层的中间过渡层，Al元素质量分数达15 %以上，说明Al元素已扩散到不锈钢基体表层中；δ层Al元素含量明显降低，说明只有少量的Al元素扩散到此层中.

图5为渗Al-Si涂层不锈钢在1 000 ℃空气中氧化24 h后的截面形貌及能谱分析，图5(b)、图5(c)、图5(d)依次为点B、C、D的能谱分析.从图5(a)可以看出：试样表面产生了较薄的氧化膜，厚度约为8 μm，与无涂层不锈钢相比，氧化膜与基体黏附性能好，但氧化膜不致密，局部有少量剥落.经过图5(b)、图5(c)、图5(d)分析可知：在氧化膜中，颜色较深的为Al2O3、Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，而颜色较浅的为Fe、Cr等基体元素还未与氧完全反应而产生的亚稳态氧化物.虽然渗Al-Si涂层不锈钢氧化时产生的氧化膜不致密，局部产生少量剥落，但在一定程度上抑制了基体元素与氧元素的互扩散，阻止了氧化反应的进一步发生.因此，渗Al-Si涂层不锈钢具有更好的抗氧化性能.

图3 渗Al-Si涂层不锈钢900 ℃扩散8 h后渗层界面元素面分布

图4 渗Al-Si涂层不锈钢900 ℃扩散8 h后截面形貌及能谱分析

图5 渗Al-Si涂层不锈钢在1 000 ℃氧化24 h后截面形貌及能谱分析

3 讨 论

1Cr18Ni9Ti不锈钢的氧化行为取决于环境条件及其化学组成与结构，其中Cr元素的质量分数达到17 %～19 %，根据合金的n/8定律[4]，耐蚀组元Cr的含量超过了1/8，因此1Cr18Ni9Ti不锈钢在常温环境中具有较好的抗氧化性能.然而在1 000 ℃高温环境中，其表现出较差的抗氧化性能，如图2所示.无涂层不锈钢在氧化过程中产生了一层疏松、不均匀的氧化膜，经过能谱分析可知，氧化膜的主要成分为Cr2O3以及Fe2O3等氧化物，并且Cr2O3的原子比重大于Fe2O3，如图2(b)所示.由1Cr18Ni9Ti不锈钢的化学成分可知，w(Fe)=72.82 %，w(Cr)=18.56 %[4]，虽然Fe是主要元素，但Cr2O3的生成自由能远远低于Fe2O3[5-6]，则Cr2O3的稳定性大于Fe2O3，因而Cr优先氧化生成Cr2O3.又由于Fe在Cr2O3中的扩散系数很小[7-8]，因此生成的Cr2O3氧化膜可阻止Fe元素向基体外扩散，减少Fe的氧化，理论情况下，Cr2O3氧化膜的存在在一定程度上对不锈钢起到保护作用.因此，在氧化前3 h无涂层不锈钢表现出良好的抗氧化性能，这与图1相一致.然而，无涂层不锈钢在氧化过程中产生的Cr2O3保护膜与基体的黏附性能差，且局部存在裂纹，随着氧化的进行，疏松的Cr2O3保护膜会剥落，基体中的Cr元素会继续和空气中的氧进行反应，加速合金的损耗，从而在氧化膜与基体界面附近形成Cr的贫化层.当氧化膜剥落造成贫化层Cr含量低于形成Cr2O3氧化膜的临界浓度时，氧化膜中的Cr元素得不到及时补充，保护性的Cr2O3氧化膜无法产生，裸露的基体将产生其他不具有抗氧化性的氧化物，造成不锈钢表面氧化膜保护性能的丧失，导致无涂层不锈钢在氧化过程后期氧化动力学曲线呈现直线规律，如图1所示.

利用料浆法与真空扩散相结合的方法在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面制备Al-Si渗层，并利用带能谱的扫描电镜(SEM/EDS)对Al-Si渗层进行分析，可以观察到渗层的分层结构，Al元素的含量从外层到内层呈现先增加后降低的趋势，说明Al元素已经扩散到不锈钢基体中，因此可提高不锈钢的抗氧化性能.料浆中Si元素的加入可以有效地抑制中间过渡层的生长并使中间过渡层的硬度降低，另外Si元素还可使中间过渡层与最内层、最内层与基体之间结合紧密，从而可以清晰地观察到不锈钢Al-Si渗层的分层结构[9-11].

渗Al-Si涂层不锈钢在氧化前期，氧化增重比较大，氧化后期，氧化增重明显降低，动力学曲线呈现抛物线规律，表现出较好的抗高温氧化性能.在氧化初期，扩散到不锈钢中的Al元素与氧发生反应，产生具有一定保护性能的亚稳态γ-Al2O3氧化膜，所以氧化增重较大.随着氧化实验的进行，亚稳态γ-Al2O3会向θ-Al2O3转变，θ-Al2O3最终转变成为α-Al2O3[12]，氧化膜的厚度约为8 μm，并与基体的黏附性能好，有效阻止了基体元素和氧元素的互扩散，所以在氧化实验后期，氧化动力学曲线呈现抛物线规律，说明氧化膜具有良好的抗氧化性能.

然而，在氧化实验初期，氧原子通过表面不连续的氧化膜扩散到基体，并与基体元素发生反应，由于产生的氧化物可使氧化膜内产生压应力，压应力的释放导致氧化膜的开裂和剥落.随着氧化时间的进行，氧化后期亚稳态θ-Al2O3转变为α-Al2O3时，氧化膜体积减小13 %[13]，并产生拉应力，当拉应力超出Al2O3氧化膜的拉伸强度时，氧化膜表面会再次产生开裂和剥落，因此导致渗Al-Si涂层不锈钢的氧化膜不致密，局部产生少量剥落.

4 结 论

(1) 在氧化前3 h，无涂层不锈钢氧化增重较小，氧化3 h后，氧化增重明显加快，氧化动力学曲线呈现直线规律；渗Al-Si涂层不锈钢在氧化前期氧化增重较大，氧化后期由于Al2O3保护性膜的产生，氧化增重明显降低，氧化动力学曲线呈现抛物线规律.

(2) 氧化实验后，无涂层不锈钢产生了一层疏松、不均匀的氧化膜，经能谱分析可知氧化膜的主要成分为Cr2O3以及Fe2O3等氧化物；而渗Al-Si涂层不锈钢产生了Al2O3保护性氧化膜，并且与基体结合紧密，提高了不锈钢的抗氧化性能.

(3)渗Al-Si涂层不锈钢的氧化膜不致密，局部产生少量剥落，主要是由于氧化膜内压应力的释放以及θ-Al2O3转变为α-Al2O3时氧化膜体积减小造成的.

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High Temperature Oxidation Behavior of Al-Si Coating on 1Cr18Ni9Ti Stainless Steel

MENG De-song， FU Guang-yan， LI Yu-sha

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang110142, China)

Al-Si coating was prepared on 1Cr18Ni9Ti stainless steel by slurry process and vacuum diffusion.The oxidation behaviour of Al-Si coating has been studied at 1 000 ℃ in air atmosphere.Sectionmorphology and composition of the oxidation product were studied by the means of SEM and EDS.The results show that loose oxidation filmis formed on the no coating stainless steel,which has poor bonding properties of the matrix,and there are some partial cracks in it.The main component of oxidation film is Cr2O3and Fe2O3complex oxide by analysis of EDS,and the oxidation behaviour is not well.Due to formed protected oxidized film Al2O3, oxidation mass gain of the stainless steel with Al-Si coating is larger than uncoated in the early stage of the oxidation,and the oxidation mass gain fitted to the parabolic law in the after period of the oxidation,because the protected oxidation film can prevent the occurrence of further oxidation,and stainless steel with Al-Si coating has better oxidation behaviour.

slurry process； 1Cr18Ni9Ti stainless steel； Al-Si coating； oxidation behaviour

2013-12-20

辽宁省百千万人才工程资助项目(2012921045)

孟德松(1989-)，男，河北廊坊人，硕士研究生在读，国家奖学金获得者，主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护工作.

付广艳(1965-)，女，吉林榆树人，教授，博士，主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护工作.

2095-2198(2015)04-0347-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.011

TG174.4

A