基于记忆功能的杜仲胶/天然胶并用胶的制备与力学性能

侯晋燕， 马庆驰， 张培文， 张 蕊， 方庆红,2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省高分子应用技术高校重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

基于记忆功能的杜仲胶/天然胶并用胶的制备与力学性能

侯晋燕1， 马庆驰1， 张培文1， 张 蕊1， 方庆红1,2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省高分子应用技术高校重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

制备了白炭黑补强后的杜仲胶(EUG)与天然橡胶(NR)共混的硫化胶记忆材料,对其静态力学性能、动态伸张疲劳性能、老化性能进行研究.结果表明:含有适量杜仲胶的胶料具有良好的包辊性，混炼胶停放冷却时，胶料挺性较好.掺用杜仲胶的共混硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率略有升高，定伸应力、硬度(邵尔A)和交联密度有所提高.通过SEM和橡胶加工分析仪(RPA)分析，产生这一现象与体系内杜仲胶存在的微晶变化和体系交联程度有关.

杜仲胶； 天然橡胶； 白炭黑； 记忆材料； 动态性能

杜仲是我国特有的森林资源，并且是名贵的经济树种，属杜仲科落叶乔木，树皮入药，叶子可制保健茶.杜仲的叶、皮和种子中富含白色丝状杜仲胶[1].杜仲胶同时也是一种天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶完全相同，但两者互为同分异构体，其主要成分为反式-聚异戊二烯[2-3].分子结构微观有序，以折叠链的形式出现，易于堆集而结晶，常温为一种结晶性硬质塑料.白炭黑(Silica)补强填料可以改善胶料的抗撕裂性能和动态力学性能，其广泛应用在轮胎和减振器等多种制品的开发上[4-6].白炭黑/硅烷偶联剂增强体系不仅能改善胶料加工性能，提高硫化胶的力学性能，同时可有效降低硫化胶的动态滞后，从而降低能耗，在轮胎胎面材料中已得到广泛应用.天然橡胶(NR)硫化胶可作为火箭发动机柔性接头关键部位的组件，它对环境的适应性及储存寿命均关系到该组件整个型号的可靠性和安全性，因此，开展NR及其混炼胶的性能研究，越发显得重要[7-9].生物基杜仲胶是近年来开发的新型橡胶，利用杜仲橡胶的形状记忆特性还可以开发出各种异型管件接头及密封堵漏材料[10].卢绪奎等[11]采用天然杜仲添加滑石粉、二氧化钛等填料制备形状记忆材料，并采用溶胀法测量交联密度，考察了杜仲胶B阶段结晶对交联、记忆关联的影响.

在天然橡胶/杜仲橡胶并用胶体系中，通过硫化反应形成交联网络结构的同时，杜仲橡胶分子链的规整性也会受到破坏，使其结晶度下降.由于交联密度的增大，橡胶的大分子链运动受到限制，因而产生形变需要更大的力，故硫化胶定伸应力、硬度增大，扯断伸长率减小.交联密度增大也会使胶料滞后损耗下降，弹性提高[12-14].杜仲胶由于其特有的双键结构，与白炭黑之间的界面相互作用较强，能有效地限制杜仲胶分子链的运动，使其难以有序排列形成结晶，从而抑制其结晶行为[15-17].本文分析与研究了杜仲胶/天然橡胶不同质量比对混炼硫化胶的静态力学性能和动态性能的影响，用扫描电子显微镜(SEM)观察了杜仲胶/天然橡胶并用硫化胶的微观结构.本文不涉及材料记忆性能的表征，重点在于讨论杜仲胶记忆材料交联密度与杜仲胶在共混体系用量对共混胶动态力学性能的影响，找到记忆材料应用于复杂工况的力学行为与规律.

1 实验部分

1.1 原材料

EUG：湘西老爹生物有限公司生产，数均分子量190 000；NR：西双版纳景阳橡胶有限公司；纳米二氧化硅：平均粒径30 nm，深圳晶材化工有限公司；促进剂NOBS、防老剂4010NA：山东阳谷华泰化工有限公司；古马隆树脂：相对密度1.05～1.15，河北三源橡胶化工有限公司；切片石蜡：熔点48～50 ℃，国药集团化学试剂有限公司；其它橡胶助剂均为市售.

1.2 试样的制备

试验基本配方(质量份数)：m(EUG)/m(NR)分别为0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50；硬脂酸，2份；氧化锌，5份；防老剂4010NA，2份；纳米二氧化硅，20份；促进剂NOBS，1份；切片石蜡，1份；古马隆，5份；硫黄，2份.

先将EUG和NR分别在双辊筒开炼机上塑炼(辊温65 ℃)，薄通10次左右，再进行混炼，使其包辊后适当放宽辊距，依次加入防老剂、填充剂、硫化剂等橡胶助剂，待其混匀后出片.

1.3 试样表征

1.3.1 拉伸性能测试

拉伸试验采用Instron3365万能拉伸机，拉伸速度50 mm/min，按照国家标准GB528—82《硫化橡胶拉伸性能的测定》进行拉伸强度、断裂伸长率及定伸强度试验，采用5个试样平均值.

1.3.2 硬度测试

硬度性能测试按照国家标准GB9865—1998《硫化橡胶样品和试样制备》进行硬度试验.以手持硬度计测定，当硬度计的底面与试样表面平稳地完全接合时起1 s内读数；试样上的每一点精准测量一次，测量点间距不小于6 cm，测定点与试样边缘的距离不小于12 mm.试验结果以硬度计示值为测定值，每个试样的测试点不少于3点，取测定值平均数为试验结果.

1.3.3 交联密度测试

EUG是部分结晶聚合物，溶剂对其溶解或溶胀(交联EUG)能力不能简单地用一些物理参数确定，可借助平衡溶胀指数来评价溶剂对交联EUG/NR体系的溶胀能力.根据相似相溶原理选择了正庚烷对交联EUG/NR体系进行溶胀实验.采用平衡溶胀法对EUG/NR混炼胶的交联密度进行测定.首先称取0.2 g左右的待测胶块，用天平称量试样质量m0，用滤纸包扎好待测胶样，在索氏抽提器中用丙酮抽提48 h，然后将试样放在装有100 mL正庚烷的锥形瓶中，浸入恒温水浴，在25 ℃下溶胀48 h，达到平衡后取出，迅速用滤纸擦去试样表面残留溶剂，立即放入称量瓶中称其质量，测得质量为m1，再在 50 ℃ 下真空干燥至恒质量，并称取质量为m2(干燥时间约为4 h).重复操作3次.在橡胶弹性统计论基础上，用Flory-Huggins理论得到交联密度公式，并按照Flory-Rehner方程式计算Vr：

(1)

(2)

其中：χ为天然橡胶与溶剂正庚烷间的相互作用参数，由于EUG与NR有相近的溶解性能，故选取NR的溶解度指数，查表得χ=0.45;V为溶剂的摩尔体积，在此为194.92 cm3/mol；Vr硫化胶交联密度，mol·cm-3；φ为橡胶相在溶胀硫化胶所占的体积分数；ρ和ρs分别为橡胶和溶剂的密度；m0溶胀前硫化胶的质量；m1溶胀后硫化胶的质量；m2橡胶相的质量.

1.3.4 扫描电镜分析

将拉伸样条断面固定后，用HITACHIS-570型扫描电子显微镜(SEM)观察断面形貌，放大500倍，表征不同胶料配比混炼胶的混合均匀性和微观结构，进而研究EUG与NR之间的相互作用.

1.3.5 动态性能测试(RPA)

采用高铁检测仪器有限公司的橡胶加工分析仪RPA8000分别对硫化胶进行频率(1 Hz)、应变(1 %～200 %)以及温度为60～130 ℃的滞后损失扫描，研究不同EUG添加量对混炼胶动态性能的影响.

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

EUG/NR共混胶的硫化特性测试结果见表1.从表1中可以看出：随着EUG用量的增加，混炼胶的ML值先增加后减小.这是由于在硫化温度下，EUG发生结晶熔融，此时混炼胶MH-ML值是下降的，原因在于EUG的加入导致体系初期扭矩加大.t10呈先增后减趋势，当EUG添加量为30份时t10值最大，说明此时混炼胶加工安全性能高.

在白炭黑的填充下，随EUG用量增加，EUG/NR共混体系t10和t90较纯天然胶体系大幅延长，而随着EUG用量继续增加，其略有降低.这是因为一方面硅烷偶联剂消耗了部分白炭黑表面羟基，另一方面由于加入了具有反式结构的EUG，硫黄对EUG硫化活性不高，使得体系硫化速度减缓，发生硫化延迟现象.

表1 EUG/NR不同共混比的混炼胶硫化特性

2.2 物理机械性能

白炭黑在胶料中难以均匀分散，在硫化胶内易形成粒子团聚；且EUG是一种易结晶材料，白炭黑填充会增大EUG异相成核的几率，使得分子链不能更多地参与形成硫化网络，这两方面的原因都会影响EUG/NR共混硫化胶的力学性能.由图1、图2可以看出：白炭黑做填料时，随着杜仲胶用量的增加，100 %与300 %定伸应力呈现单调上升，EUG/NR共混硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率开始均呈上升趋势，当杜仲胶用量增加到一定量后，继续增加结晶性杜仲胶的用量，使二者融合性变差，同时由于天然橡胶的减少，减少了天然橡胶拉伸结晶对体系力学性能的贡献,故力学性能下降.图3为EUG填充量与NR硫化胶硬度的关系曲线，从图3中可以看出：随着EUG填充量的加大，硬度随之增大，当EUG填充量为0份时，硬度最小为45；在杜仲胶少量加入时，有较小的硬度；当EUG填充量继续提高，硬度随之增大，最大为73.由图4中可以看出：随着杜仲胶含量的增加，体系交联密度逐渐升高.材料的记忆功能主要由EUG结晶所决定，EUG含量越高体系内结晶度越高，材料的记忆性能越强.

图1 100 %定伸应力及300 %定伸应力与杜仲胶用量关系

图2 拉伸强度及断裂伸长率与杜仲胶用量关系

图3 硬度与杜仲胶用量关系

图4 交联密度与杜仲胶用量的关系

2.3 扫描电镜分析

由图5中(a)显示，在白炭黑填充的纯NR混炼胶中，由于粒子较小，在混料胶中分布更加均匀；但随着EUG的增加，(b)、(c)中EUG较低的填充使其在天然橡胶基体中均匀分散变得困难，存在着较多的相分离.但从图(d)、(e)、(f)中可看出：随杜仲胶含量的增加，两相的混合又趋于均匀，白炭黑粒子在体系中分散也趋于均匀，此微观结构变化与材料的定伸应力变化相一致.

图5 不同杜仲胶含量的功能记忆材料扫描电镜图

2.4 动态力学性能分析

图6所示的是白炭黑填充EUG/NR共混硫化胶的损耗因子随温度的变化趋势.白炭黑粒子会增大EUG异相成核结晶的几率，形成的微晶体分布于整个交联网络中，起到物理交联点的作用；且由于白炭黑表面极性基团作用，容易形成以氢键形式结合的填料网络.两方面因素使橡胶分子链段的相对运动(内旋转、弹塑性位移变形和流变)受到限制.如图6所示，填充不同量EUG的共混硫化胶，随EUG用量的增加，损耗因子下降.这是由于体系中结晶杜仲胶增加，能在形变过程中有效地吸收机械能.同时，随着EUG用量的增加，白炭黑的均匀分散变得困难，相对应的柔性结点减少，分子链和链段运动困难，损耗峰降低.在此过程中，填料与橡胶基质产生摩擦，能有效地将机械能转换成热能耗散.

图6 不同温度影响下的记忆材料动态力学性能

由图7(a)可知：随着应变的增大，储能模量非线性降低，呈现典型的“payne效应”.在低应变下，储能模量对EUG/NR共混硫化胶填充比例敏感，填充30份EUG的混炼胶表现出较高的储能模量.当EUG和NR用量相近时，橡胶基体与填料网络在低应变下很容易打破和重建，表现出较低的储能模量.高应变下，储能模量的下降趋于一致，这是由于填料网络打破释放出锚固的橡胶分子链所致.EUG/NR共混硫化胶中，EUG的填充比例影响相对于填料网络的效应较弱.由图7(b)所示，损耗因子随着EUG的增加而减小.在低应变区域，填料网络效应较强的混炼胶的损耗因子上升幅度较大.这是因为填料网络的打破与重建及橡胶分子链与填料之间的摩擦逐渐增多，损耗较大.在高应变区域，混炼胶损耗因子的上升趋于一致，同时，EUG比例增加时，损耗因子下降.这是因为杜仲胶有序结晶分子链增加，使体系中分子链的内摩擦减小，动态滞后得以减弱.

图7 不同配比的EUG/NR硫化胶应变对动态力学性能的影响

3 结 论

(1) 采用白炭黑做补强剂时，EUG的加入使共混硫化胶硬度、定伸应力显著升高，拉伸强度、断裂伸长率先升高后下降，在EUG加入量为20～30份时性能最佳.

(2) 在保持体系中硫黄含量不变的情况下，杜仲胶含量的增加，可使硫化胶的交联密度提高.

(3) EUG用量增加对混炼胶的动态性能影响表现在随应变增大体系储能模量呈现下降趋势，损耗因子整体呈上升趋势.

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Preparation and Mechanical Properties of EUG/NR Vulcanizates Based on the Memorized Function

HOU Jin-yan1， MA Qing-chi1， ZHANG Pei-wen1， ZHANG Rui1， FANG Qing-hong1,2

(1.Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China;2.Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials of Education Department of Liaoning province, Shenyang 110142, China)

In this paper,static mechanical properties,dynamic properties of vulcanization rubber that eucommia ulmoide gum(EUG) and natural rubber(NR) blended memorized material after reinforcing with silica were investigated.The results showed that the system was of excellent technique when EUG and NR were mixed.Tensile strength,elongation at break of the vulcanizate increased and crossing density increased with the increase of EUG ratio.Meanwhile,the results of SEM and RPA demonstrated that this phenomenon could be attributed to the existence of microcrystal in EUG/NR blends.

eucommia ulmoide gum(EUG); natural rubber(NR); silica; memory material; dynamic performance

2015-03-30

国家级大学生创新创业训练计划立项项目(201410149024);辽宁省精细化工协同创新中心基金项目(2014-03)

侯晋燕(1995-)，女，山西孝义人，本科生在读，主要从事橡胶方面的研究.

方庆红(1962-)，男，吉林白城人，教授，博士，主要从事橡胶复合材料的研究.

2095-2198(2015)04-0311-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.005

TQ333

A