改性聚苯硫醚研究进展*

蒋爱云，王瑞利，王道山

(黄河科技学院，河南郑州 450063)

改性聚苯硫醚研究进展*

蒋爱云，王瑞利，王道山

(黄河科技学院，河南郑州 450063)

摘要：聚苯硫醚是一种耐高温耐腐蚀性能优异的热塑性工程塑料。本文介绍了通过无机填充、纤维增强、共混改性、化学改性等方法对聚苯硫醚进行改性的研究进展，并对PPS的未来发展趋势进行了展望。

*基金项目： 郑州科技创新团队，项目编号10CXTD159

关键词：聚苯硫醚，无机填充，纤维增强，化学改性，研究进展

中图分类号：TQ 326.56

Abstract：Polyphenylene sulfide (PPS)is a thermoplastic engineering plastic with excellent corrosion resistance，high temperature resistance. The research of reinforcement and toughening methods for PPS by inorganic filling，fiber reinforced，blending and chemical modification were introduced.The future development trend in the field of PPS was also discussed.

Research Progress on Modified Polyphenylene Sulfide

JIANG Ai-yun，WANG Rui-li，WANG Dao-shan

(Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，Henan，China)

Key words： polyphenylene sulfide，inorganic filling，fiber reinforced，chemical modification，research progress

聚苯硫醚(PPS)是一种苯环对位上含硫原子的芳香族高分子化合物，一种耐高温高性能热塑性工程塑料，自从1971年在美国首次实现工业化生产后得到迅速发展，并且在2010年到2015年这5年间我国需求量已年均20%的速率在增长，预计到2020年我国PPS的需求量将达到20万吨。它是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料之一，PPS以其优异的电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热性和阻燃性，已经广泛应用在汽车、电子电器、机械、轨道交通、航空航天及军工等领域[1-3]。

PPS的力学性能相比较其它的特种工程塑料而言偏低，尤其是冲击性能较差，常通过改性的方法对其进行改善。目前就PPS的改性主要有化学改性和物理改性这两种方法。化学改性是在PPS高分子链上引入新的官能团，改变分子结构，提高韧性和抗冲击性，降低生产成本，并使它具有新的功能性，但这种化学改性成本高，技术难度大，工业化实施困难；而物理改性主要是通过添加玻璃纤维、碳纤维和无机填料或者与其他聚合物共混来改善其力学性能，并且填充改性和共混改性操作简单、改性效果显著且成本较低，成为目前PPS改性最主要的方法。本文就PPS的改性方法进行了介绍。

1物理改性

1.1　无机填料对PPS的改性

无机填料改性PPS的研究开发是为了在保证材料性能的基础上降低成本，改善力学性能和加工性能或者赋予PPS导电、导热、磁性等新的物理化学性能，扩大PPS的应用范围。

龙盛如[4]用纳米碳酸钙(CaCO3)改性PPS，复合材料的韧性得到明显提高，在添加量为质量分数5%时，冲击强度达到74.13kJ/m2，抗拉强度则在10%时达到最大83.73MPa。

LuDan等[5]将纳米Six(x的值为1.2~1.6)粒子用环氧基团接枝处理后添加到PPS基体中，实验结果表明：经过环氧基处理过的纳米Six可以在PPS基体中均匀分散，纳米粒子上接枝的环氧基使得其与PPS的界面黏结变强，纳米PPS/Six复合材料的冲击强度得到了大幅提高。

在一定范围内，随着填充物含量的增大，复合材料的硬度逐渐增大。填充SiO2的复合材料的硬度比填充Al2O3的复合材料要高[6]；复合材料硬度的提高能提升复合材料的抗剪切能力和抗蠕变能力。

S. Bahadur[7]分别研究了不同的无机填料填充PPS材料时其摩擦磨损性能的变化。当使用TiO2和CuO进行填充时，材料磨损率有所降低；而ZnO和SiC填充时，其磨损率反而增加，并且对于TiO2和CuO填充量为2%时达到最佳抗磨损性能。

邢剑[8]等采用熔融插层法制得PPS/有机蒙脱土复合材料并将复合材料进行热处理，研究表明有机蒙脱土的添加可以在一定程度上提高PPS树脂的抗氧化性。

吴兰峰[9]将30%的Fe3O4填充到PPS中制备获得了既具有良好力学性能，又具有较高磁性的复合材料。

1.2　纤维对PPS的改性

为提高PPS的刚度、强度和耐热性等性能，可将PPS与高强度、高模量的玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)复合。根据横穿晶现象[10]的原理，纤维可以起到成核剂的作用，使PPS分子链围绕纤维周围结晶，从而形成强界面黏附；在基体受力时，纤维能够起到结构支撑的作用，应力则通过界面从基体传递到纤维，有效的减小基体应力集中，从而可以改善复合材料的力学性能[11-12]。

1.2.1玻璃纤维对PPS的改性

王港等[13]研究了玻纤对复合材料力学性能的影响，随着GF 含量的增加，复合材料的拉伸、弯曲、冲击性能均得到提高。并采用基体增韧(预增韧)与有机超细粒子增韧技术，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚苯硫醚材料。

梁基照等[14]考察了纳米碳酸钙用量及表面处理剂对玻璃纤维增强聚苯硫醚(PPS/GF)复合材料力学性能的影响。结果发现，随着Nano-CaCO3质量分数的增加，试样的冲击强度和弯曲强度均有不同程度的提高；并且经钛酸酯偶联剂处理的Nano-CaCO3比用硬脂酸处理的效果更好。

翟欢[15]等研究了不同长度及不同形式的玻璃纤维(GF)增强聚苯硫醚(PPS)，研究了纤维的长度及形式对PPS/GF复合材料冲击性能的影响。结果表明，注塑成型的短GF增强PPS(纤维长度小于0.8mm)其冲击强度为14.4kJ/m2；采用悬浮分散使纤维与树脂混合并经模压成型的样品，其缺口悬臂梁冲击强度可达29.0kJ/m2；利用粉末浸渍工艺制备的连续玻璃纤维预浸料编织物与悬浮分散体系叠层模压成型的板材，冲击强度可达137.40kJ/m2。

1.2.2碳纤维对PPS的改性

Diez-Pascual[16]等研究了CF含量对复合材料拉伸性能的影响，在一定范围内随着CF量的增加，拉伸强度逐渐增强，当CF含量增加到一定程度时，CF层间的PPS含量变少而令其粘接性差，应力得不到有效的传递，易形成应力集中，致使拉伸强度下降。

徐春飞等[17]利用湿法浸渍工艺制备碳纤维和聚苯硫醚纤维的混合纤维坯料，经模压成型后，制得高性能的长碳纤维增强聚苯硫醚(LCF/PPS)复合板材，冲击强度为49.1kJ/m2，弯曲强度和模量可达178.51MPa和18.56GPa。时圣勇[18]研究了CF对PPS性能的影响，结果表明，与纯PPS基体相比，PPS/CF复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度等均得到了明显的提高，当体系中CF含量为18%~20%(质量分数)时，复合材料的拉伸和弯曲强度最大为117.8MPa和178.1MPa，且体系的冲击强度则达到38.7kJ/m2。通过对复合材料结晶性能和结晶行为的研究表明CF在体系中起到了异相成核的作用。

阮春寅[19]采用薄膜叠压法制备碳纤维织物增强聚苯硫醚(CFF/PPS)复合材料层压板，研究加工工艺对其力学性能的影响，在最佳工艺下复合材料拉伸强度可达652MPa，弯曲强度为711MPa，层间剪切强度为43MPa。

1.2.3其他纤维对PPS改性

王宏亮[20]使用玄武岩纤维(BF)作为增强体制备了BF增强聚苯硫醚(PPS)复合材料，结果表明，引入BF能有效地提高复合材料的摩擦磨损性能，复合材料的摩擦因数随BF体积分数的增加逐渐提高；复合材料的摩擦因数随载荷的增加逐渐降低，但磨损率增大。袁冠军[21]用粉末浸渍工艺和层压成型制得当电磁波频率小于200 MHz时具有良好电磁屏蔽性能的不锈钢纤维增强聚苯硫醚复合材料。郭兵兵[22]用缠绕成型方法制备了连续碳纤维增强聚苯硫醚(PPS)复合管材。

1.3　PPS的共混改性

通过共混的方法使PPS的性能有所改善。温艳娜等将PPS/PA(PA66，PA1010[23])，PPS/PA共混既提高了PA的刚性、耐热性，降低吸水性又同时改进了PPS的加工流动性。PTFE的加入显著改善了复合材料的摩擦学性能。张秋禹[24]研究了PSF/PPS共混物的流变性能、力学性能及形态。结果表明：与PSF共混显著改善了PPS的韧性，共混物的弯曲强度、弯曲模量和拉伸模量比PSF均有所提高，而拉伸强度稍有下降，但可采用交联PPS代替非交联PPS加以弥补。PPS/PTFE[25]共混可以改善材料的摩擦磨损性能。采用PPS与其它聚合物共聚或共混来改善PPS脆性和强度的方法，往往是以牺牲材料的耐热性能为代价的。但是用聚醚砜(PES)增韧PPS，既能保持PPS原来性能又能获得增韧的效果，同时还可以提高PPS的玻璃化温度和熔点，有利于提高合金材料的使用温度。

2化学改性

许让磊等[26-27]合成了超支化聚苯硫醚(HPPS)，通过热分析发现HPPS具有非常好的热稳定性。

Masamoto[28]使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)通过熔融反应挤出的方法对PPS先进行化学改性，从而引入—NCO官能团改变分子结构再与增韧弹性体(乙烯基丙烯酸酯接枝马来酸酐)熔融共混得到增韧PPS。结果表明：弹性体(乙烯基丙烯酸酯接枝马来酸酐)与PPS基体具有良好的相容性，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)改性的PPS与带反应性基团的弹性体达到了反应性增容的目的。同时还发现，弹性体粒径越小，缺口冲击强度越高，并且存在脆-韧转变的临界直径和临界弹性体颗粒间距。

李楚新等[29]将环氧树脂(EP)作为扩链剂研究了其对PPS树脂性能的影响。研究发现，EP中的环氧基团可以在295℃下开环并与PPS 的端巯基反应而使得PPS进行扩链，EP扩链PPS的拉伸强度提高了近20MPa，冲击强度提高了1倍以上。

由于PPS初始聚合度不高，在工程应用中也可以进行热交联处理，以提高使用性能。根据PPS的氧化特性，PPS中的硫醚被氧化成砜，交联发生在苯环上分子结构发生改变，PPS分子量变大，热稳定性增强。但是，热交联处理也会使PPS树脂交联形成网络结构，脆性增大，需要进行增韧处理来补偿PPS的脆性。

3发展趋势

目前，主要通过增强改性、聚合物合金和化学改性等手段对PPS进行改性以制备综合性能优异、高强高模、具有特殊功能的材料。比如赋予PPS超精密成型性，提高加工流动性，未来有望代替金属等[30]。另外，降低PPS的生产成本、循环再利用及其应用范围的拓展也是一个重要的发展趋势。

总而言之，PPS的主要发展趋势包括：(1)开发低溢料、高韧性的复合材料；(2)改善PPS的不足，使其高功能化、超精密成型性和提高润滑性；(3)改变PPS的结构形态(如支化度)等赋予其特殊的性能；(4)拓宽PPS及其复合材料的应用领域。

参考文献

[1] 陈晓媛，芦艾，王港.聚苯硫醚复合材料结构与性能研究进展[J].塑料工业，2004，32(6)：34-37.

[2] 邱军.玻璃纤维布增强聚苯硫醚复合材料的性能研究[J].中国塑料，2002，16(9)：46-48.

[3] Michael Favaloro.Properties and Processes of Linear Polyphenylene Sulfide (PPS)for Continuous Fiber Composites Aerospace Applications[J]. SAE International，2014.

[4] 龙盛如，黄锐，杨杰，等.纳米CaCO3/PPS复合材料微观结构及性能研究[J].航空材料学报. 2006(06)：60-63.

[5] Lu Dan，Wu Ying，Guo Jianhua，et al. Surface treatment of indium tin oxide by oxygen-plasma for organic light-emitting diodes[J]. Materials Science and Engineering B，2003，97(2)：141-144.

[6] 杨东亚，等.不同纳米填料增强PPS-PTFE共混物的摩擦磨损性能分析[J].功能材料，2014(6)：11-15.

[7] Bahadur S，Sunkara C.Effect of transfer film structure，composition and bonding on the tribological behavior of polyphenylene sulfide filled with nanoparticles of TiO2，ZnO，CuO and SiC[J]. Wear，2005，258：1411-1421.

[8] 邢剑，邓炳耀，刘庆生，等.聚苯硫醚/有机蒙脱土复合材料热氧化研究[J].合成纤维工业，2014(05)：6-10.

[9] 吴兰峰，吴德峰，张明.聚苯硫醚/四氧化三铁复合材料的力学和磁性能[J].化工学报，2008(11)：2941-2945.

[10] Kumamaru F，Oono T，Kajiyama T，et al. Interfacial interaction between poly(p-phenylene terephthalamide)filament and nylon 6 matrix crystallized from the melt[J]. Polymer Composites，1983，4(2)：141-148.

[11] Yang Yu ming，Binyao U，Dong Lishong. Enhanced Glass Giber reinforced Phenolphthalein Poly(phenylene sulfide)[J].Journal of Applied Polymer Science，1996，59(3)：531-534.

[12] Auer C，kalink G，Krause TH，et al.Crystallzation Kineics of Pure and Fiber reinforced Poly(Phenylene Sulfide)[J]. Journal of Applied Polymer Science，1994，51(3)：407-409.

[13] 王港，芦艾，陈晓媛，等.玻纤增强聚苯硫醚复合材料的增韧研究[J].中国塑料，2006，20(3)：64-66.

[14] 梁基照，刘冠生一，杨铨铨，等. PPS/GF/纳米CaCO3三元复合材料的力学性能的研究[J].塑料工业，2006，34(9)：18-19.

[15] 翟欢，周晓东，芦艾.材料的形式对GF增强PPS冲击强度的影响[J].塑料工业，2008(5)：64-67.

[16] Diez-Pascual A M，Naffakh M. Tuning the properties of carbon fiber reinforced poly(phenylene sulphide)laminates via incorporation of inorganic nanoparticles[J]. Polymer，2012，53：2369-2378.

[17] 徐春飞，周晓东.湿法制备长碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的性能[J].玻璃钢/复合材料，2014(10)：52-57.

[18] 时圣勇.聚苯硫醚复合材料中分散相性质和形貌特点对体系性能的影响[D].扬州大学，2009.

[19] 阮春寅，丁江平，张翼鹏，等.碳纤维织物增强聚苯硫醚复合材料的制备及性能[J].材料导报，2012(14)：77-83.

[20] 王宏亮.玄武岩纤维增强聚苯硫醚复合材料摩擦磨损性能的研究[J].中国塑料，2013，27(08)：42-44.

[21] 袁冠军，周晓东，方立，等.具有电磁屏蔽功能聚苯硫醚复合材料的制备与性能研究[J].纤维复合材料，2012(01)：15-17.

[22] 郭兵兵，王连玉，周春华，等.连续碳纤维增强聚苯硫醚(PPS)复合管材的缠绕成型及性能表征[J].玻璃钢/复合材料，2014(04)：54-57.

[23] 温延娜，赵清香，刘民英，等. PPS_PA1010合金的制备及其力学性能研究[J].工程塑料应用，2005，33(11)：6-9.

[24] 张秋禹.聚砜/聚苯硫醚共混物性能研究[J].工程塑料应用，1997，25(1)：45-47.

[25] 张晴，陈晓媛，王港，等. PPS/PTFE复合材料摩擦磨损性能研究[J].中国塑料，2007，21(11)：32-35.

[26] Ranglei X，Hewen L，Wenfang S. Photofluorescence of hyperbranched poly(phenylene sulfide)[J]. Journal of Polymer Science：Part B，Polymer Physics，2006，44：826.

[27] Ranglei X，Hewen L，Shiyong L，et al. Effect of core structure on the fluorescence properties of hyperbranched poly(phenylene sulfide)[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，107：1857.

[28] Masamoto J，Kubo K. Elastomer-toughened poly(phenylene sulfide)[J]. Polymer Engineering and Science，1996，36(2)：265-270.

[29] 李楚新，周庭，桂浩，等.聚苯硫醚树脂的反应挤出扩链研究[J].塑料工业，2014，42(8)：28-30.

[30] 李鑫，刘丽娜，王刚，等.聚苯硫醚的改性与发展趋势[J].塑料科技，2014，42(9)：121-126.

专论与综述