CO变换装置管道腐蚀问题及解决方法

李国方　刘玉香　中煤陕西榆林能源化工有限公司　榆林　719000



CO变换装置管道腐蚀问题及解决方法

*李国方刘玉香中煤陕西榆林能源化工有限公司榆林719000

*李国方:工程师。2007年毕业于河北信息科技学院化学工程专业。从事生产与技术管理工作。

联系电话：(0912)7100115，Email:liguofang_34@126.com。

摘要CO变换工序管道腐蚀的原因分析，提出解决问题的办法，所更换材料实际运行中抗腐蚀效果好。

关键词管道材料变换炉腐蚀

1概述

我公司是以某公司600kt/a烯烃项目为示范，以德士古水煤浆气化为源头，建成了生产1800kt/a甲醇再深加工生产600kt/a烯烃装置。分析示范项目变换装置部分管道发生裂纹和泄漏原因，作为本公司变换装置腐蚀管道进行整改的依据。

在变换装置，来自气化装置的水煤气首先进变换工段，来自气化装置的水煤气(242℃，6.45MPa(A)，水气比为1.394)经过原料气分离器分离水煤气中冷凝液和原料气，过滤器过滤原料气中的煤灰后分为两股。① 一股并联进水煤气废热锅炉Ⅰ和中压锅炉给水加热器降温，水煤气废热锅炉Ⅰ副产1.1MPa饱和蒸汽；降温后的水煤气经第一水分离器分离冷凝液后进中温换热器/蒸汽过热器中温换热器侧，预热后进变换炉。轴径向变换炉内装有耐硫变换催化剂，气体在变换炉中发生变换反应，出变换炉的变换气依次经中温换热器/蒸汽过热器、变换废热锅炉Ⅰ、低压蒸汽过热器Ⅰ、变换废热锅炉Ⅱ降温后进第三水分离器分离冷凝液；变换废热锅炉Ⅰ产生4.1MPa的饱和蒸汽，经蒸汽过热器过热至400℃送管网，变换废热锅炉Ⅱ产生1.1MPa饱和蒸汽，低压蒸汽过热器Ⅰ将部分1.1MPa 饱和蒸汽过热至250℃送管网；② 一股水煤气作为配气，并联进低压蒸汽过热器Ⅱ和水煤气废热锅炉Ⅱ降温，低压蒸汽过热器Ⅱ将部分0.46MPa饱和蒸汽过热至200℃送管网，水煤气废热锅炉Ⅱ同时生产1.1MPa饱和蒸汽；降温后的水煤气经第二水分离器分离冷凝液后与来自第三水分离器的变换气混合，经低压废热锅炉降温后进第四水分离器，低压废热锅炉同时生产0.46MPa饱和蒸汽。经第四水分离器分离冷凝液的变换气(经配气混合后的变换气中CO干基含量约20.5%)分两股，分别经低压锅炉给水加热器、中压锅炉给水加热器降温后进第五水分离器，再经脱盐水加热器、变换气水冷器冷却后，进洗氨塔的底部，经洗涤水洗涤气体中的氨后的变换气送至低温甲醇洗单元。

2腐蚀现象及原因分析

2.1　腐蚀现象

示范项目自2010年9月至2011年4月共发生30余次裂纹及泄漏，大多数表现为焊缝上出现裂纹及沙眼，主要发生在以下位置：

(1)第一水分离器出口至变换炉进口煤气管道。

(2)变换废热锅炉出口至变换废热锅炉进口变换气管道。

(3)第三水分离器出口至低压废热锅炉进口变换气管道。

(4)第二水分离器出口至低压废热锅炉进口煤气管道。

(5)与变换炉入口管线相连的开工氮气加热器煤气进出口管道。

2.2　原因分析

根据上述现象，分析查找管道腐蚀的原因：

(1)水煤气成分中含有CO、H2、CO2、H2S、CH4、Ar、N2、COS、NH3、H2O及微量氯离子。

(2) 最初设计变换装置工艺气(PG)管道采用奥氏体SS321材质。

(3)通过试验分析，由于试验过程中有H2S气体分解，裂纹的形态为少分枝，少分叉，穿晶扩展，裂纹主要为硫化物应力腐蚀裂纹；部分区域裂纹走向变化处有鼓泡现象，表明有应力导向氢致开裂。

(4)在煤气化CO变换装置中，工艺气中的硫大部分以H2S的形式存在，此外氢本身也会加速H2S 对钢材的腐蚀。在富氢气氛中，原子氢侵入到腐蚀形成的硫化物的垢层中，造成垢层疏松多孔，使金属原子和H2S 介质得以互相扩散而使H2S 腐蚀不断进行。

影响高温H2/H2S 腐蚀的主要因素：H2S 浓度、H2的存在、介质温度、材料合金成分等。对高温H2/H2S 腐蚀，通常可采用提高金属的铬含量来达到抗腐蚀的目的，这是因为钢材中铬的存在，促进了钢材表面的钝化，即材料被高温H2S 腐蚀以后，在钢材表面形成双层的垢壳，其外层为多孔的硫化亚铁(FeS)，内层为致密的 Cr2O3。

(5)在工艺气体中有微量的氯离子存在，氯离子经常污染化工原料且可以引起严重腐蚀，最常见的腐蚀现象是奥氏体不锈钢在60℃以上含氯溶液中产生氯化物应力腐蚀开裂。在应力集中的焊缝不圆滑部位，在残余应力或工作应力下，湿的Clˉ环境中首先诱发应力腐蚀裂纹，并不断向外壁扩展。

氯化物应力腐蚀严重程度与介质的Cl-浓度、pH值、温度、应力水平、是否存在氧以及材料的合金成分等有关。碳钢、低合金钢(如Cr-Mo 钢)和400 系列不锈钢对氯化物应力腐蚀不敏感，镍含量8%~12%的奥氏体不锈钢对氯化物应力腐蚀最敏感，双相不锈钢具有比300系列不锈钢更好的耐氯化物应力腐蚀开裂性能，含镍35%以上的合金有很好的耐氯化物应力腐蚀开裂的性能，镍含量45%以上的合金几乎不发生氯化物应力腐蚀开裂。

(6) 在施工过程中，焊接导致焊缝处材料敏化及焊接残余应力。

(7)频繁开停车，由于高温H2S对金属的腐蚀产生FeS，一旦开停车FeS会与空气中氧气和水接触反应生成连多硫酸，连多硫酸对奥氏体不锈钢产生应力腐蚀。

3同类装置调研

某焦化厂共有3套变换装置(德士古水煤浆气化)处于运行状态。

1995年投产的200kt甲醇配套变换装置的煤气、变换气管线原设计采用的是304SS。开车一个月后，水煤气管线、变换气管线的管道环焊缝及热影响区逐渐发生应力腐蚀裂纹，造成气体泄漏。经修补后，开停车又出现裂纹。经分析研究将部分304SS改为碳钢加厚管和铬钼钢加厚管，更换材料后运行至今情况良好。

2003年投产的150kt甲醇配套变换装置管道材料基本借鉴1995年第一套装置的使用经验，主要气相管线采用加厚碳钢及15CrMo，液相管采用304SS，低温气液两相的管线采用304SS，水煤气管道和变换气运行至今没有出问题。

2008年投产的450kt甲醇变换装置管道，依据前两套装置的使用经验，主要气相管线采用加厚碳钢管及15CrMo加厚管，脱盐水预热器后的气液两相采用321ss/304L，运行至今管道材料没有出问题。

某集团600kt甲醇装置，采用6.5MPa德士古水煤浆气化，配套变换装置管道材料全部采用304SS。自2009 年10 月投产以来，开车一个月后，原料气预热器到变换炉进口管线上的管道(弯头、三通)陆续出现多处裂纹泄漏，经专家讨论分析认为是焊接导致的不锈钢应力腐蚀开裂。其原因：

(1) 焊接导致材料敏化及焊接残余应力。

(2) 氯离子在焊缝不圆滑处富集造成的应力腐蚀开裂。

(3) 频繁的开停车，由于高温H2S对金属的腐蚀产生FeS，一旦开停车FeS会与空气中的氧气和水接触反应生成连多硫酸，连多硫酸对奥氏体不锈钢产生应力腐蚀。

最后确定自气化装置粗煤气管线进变换工序起，至2#低压废锅止之间的工艺气管线全部更改为15CrMo，2#低压废锅后采用321SS材料，更改后开车至今没出现问题。

河南某公司大化500kt甲醇装置，采用Shell煤气化制气，配套变换装置管道材料从煤气化至蒸汽器采用20G，蒸汽混合器至第一变换炉入口采用Cr-Mo钢，从第一变换炉出口起，后续管道全部采用奥氏体不锈钢，投产以后，高温工艺气管道曾多次发生裂纹泄漏事故，经过研究将高温工艺气管道材料更换为Cr-Mo钢材料，至今运行良好。

4结语

(1)根据以上分析和同类厂家的考察，示范项目和我们公司将上述部分发生事故管道材料改成12Cr2Mo材质，示范项目自2011年到现在没有再发生裂纹及泄漏。我公司2014年6月投产运行至今也没有发生裂纹及泄漏现象。

(2)减少开停车频率，同时在检修过程中防

止空气进入系统或部分管道中。德士古水煤浆气化煤气干腐蚀介质与Shell煤气相近，只是CO含量比Shell煤气低，CO2及水蒸气含量和饱和温度比Shell煤气高，对变换装置管道材料的腐蚀形式基本相同，选择适合的管道材料对装置的正常运行具有重要意义。

(修改回稿2015-01-26)

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